【DFT+實(shí)驗】中科院彭章泉團(tuán)隊:具有H2O結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)能力的碳量子點(diǎn)高性能鋅陽極

全文摘要

水系鋅金屬電池具有高比容量和足夠的安全性，但其穩(wěn)定性和壽命有限，這主要是由于鋅負(fù)極表面上界面H₂O誘導(dǎo)的寄生反應(yīng)。因此，了解和控制界面H₂O行為以提高Zn陽極的電化學(xué)性能勢在必行。在此，中科院彭章泉研究員團(tuán)隊的科研人員配制了一種功能性水性Zn²⁺電解質(zhì)，含有分散良好的Zn摻雜碳量子點(diǎn)(ZCD)，可以在Zn陽極表面動態(tài)自富集，并賦予獨(dú)特的界面“H₂O-結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)”能力。與這種奇異電解質(zhì)接觸的鋅陽極表現(xiàn)出基本無枝晶的電鍍/剝離過程、64.1%的HER抑制效率、顯著延長的循環(huán)壽命(在5 mA cm^-2下超過1500小時)、~3.75 Ah cm^-2的優(yōu)異累積容量，以及Zn||V₂O₅電池在4000次循環(huán)后的容量保持率高達(dá)~83%。結(jié)合原位光譜技術(shù)和密度泛函理論計算的機(jī)理研究提供了直接的光譜證據(jù)，證明Zn表面富集的ZCD降低了反應(yīng)性溶劑化H₂O的比例，從而抑制了H₂O誘導(dǎo)的寄生反應(yīng)。本文報道的結(jié)果強(qiáng)調(diào)了調(diào)節(jié)界面H₂O結(jié)構(gòu)對Zn²⁺沉積過程的重要意義，并為更好的鋅基能量轉(zhuǎn)換和存儲裝置提供了鼓舞人心的設(shè)計標(biāo)準(zhǔn)。

圖文速遞

圖1

Zn陽極在(a)常規(guī)Zn²⁺電解質(zhì)和(b)含有ZCD的功能性Zn²⁺電解質(zhì)中的界面反應(yīng)示意圖。BE：基準(zhǔn)ZnSO₄電解質(zhì)，ISE：無機(jī)納米粒子懸浮電解質(zhì)。

圖2

(a)對稱Zn||Zn電池的長循環(huán)性能。(b)電化學(xué)阻抗譜(EIS)曲線。(c)以5 mA cm^-2循環(huán)后容量為2.5 mAh cm^-2的Zn電極的激光共焦掃描顯微鏡圖像。(d)BE和ISE中不對稱Zn||Ti電池的庫侖效率；插圖是所選周期的相應(yīng)電壓曲線。(e)循環(huán)后鈦和鋅電極表面上鋅沉積物的XRD結(jié)果。(f)在5.0 mA cm^-2下操作的透明電池中鋅鍍層行為的原位光學(xué)顯微鏡照片。(g)使用三電極系統(tǒng)在BE和ISE中測試塔菲爾圖。(h)三電極器件中Zn電極在2 mV s^-1下的LSV曲線。

圖3

(a)Zn/Zn對稱電池在0.5 mA/cm²充放電狀態(tài)下的DEMS曲線。(b)不同工序中氫氣的析出量。在掃描速率為1 mV/s的整個充放電狀態(tài)期間，(c)BE和(d)ISE在不同電壓下的三維原位拉曼光譜。(e)BE(左)和ISE(右)中5 mA cm^-2恒定電流下Zn²⁺沉積過程中的拉曼強(qiáng)度變化圖。

圖4

(a)通過DFT計算得到的不同H₂O結(jié)構(gòu)的LUMO能級。(b)不同H₂O結(jié)構(gòu)分別在ZCD的Zn、羥基和羧基的(002)晶面上的吸附能比較。

圖5

ATR-SEIRAS光譜隨(a)BE和(b)ISE系統(tǒng)潛力的變化。比較選定的ATR-SEIRAS光譜：(c)-0.55 V至-1.05 V和(d)-1.065 V至-1.2 V。(e)界面H₂O分子的O-H拉伸模式的電勢依賴性群體。

圖6

Zn||AC混合超級電容器的(a)倍率性能和(b)長期循環(huán)。Zn||V₂O₅電池的(c)倍率性能和(d)長期循環(huán)性能。

研究結(jié)論

總之，本文提出了通過ZCDs添加劑的H₂O調(diào)節(jié)策略來解決H₂O引起的寄生反應(yīng)(即自腐蝕和HER)，從而使Zn陽極具有抑制HER和無枝晶的鍍鋅/剝離的性能，并大大延長了循環(huán)壽命。通過結(jié)合DFT計算和原位ATR-SEIRAS實(shí)現(xiàn)了Zn²⁺沉積過程中界面H₂O分子的動態(tài)演化，探索了界面H₂O結(jié)構(gòu)與Zn陽極穩(wěn)定性的關(guān)聯(lián)，強(qiáng)調(diào)了在帶電的Zn/電解質(zhì)界面處控制界面H₂O微環(huán)境的重要性。對界面微環(huán)境的深入理解將為設(shè)計下一代水系鋅基系統(tǒng)提供富有洞察力的指導(dǎo)。此外，本工作中實(shí)施的原位分析系統(tǒng)也應(yīng)作為未來研究的范式，旨在從根本上了解水系鋅離子電池和類似系統(tǒng)中的界面反應(yīng)。

原文鏈接

A High-performance Zinc Anode Enabled by Carbon Quantum Dots with H₂O-Structure-Regulating Capabilities

Jie Zhang，Zhiwei Zhao*，Zhi Yang，Yazhou Chen，Guiming Zhong，Limin Guo*，Zhangquan Peng*

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2023.102904

文章來源：水系能源

【DFT+實(shí)驗】中科院彭章泉團(tuán)隊:具有H2O結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)能力的碳量子點(diǎn)高性能鋅陽極

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