劉繼磊，湖南大學材料科學與工程學院副院長，教授，博士生導(dǎo)師

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https://www.pnas.org/doi/epdf/10.1073/pnas.2301622120

該研究通過引入表面富含極性羥基官能團的纖維素設(shè)計了一種具有柔性自支撐結(jié)構(gòu)的KVPO4F/碳納米管/納米纖維薄膜電極，得益于薄膜電極表面豐富的羥基化學作用、三維多孔導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)以及靈活且穩(wěn)定的電極結(jié)構(gòu)，所構(gòu)筑的KVPO4F纖維素基柔性電極表現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學儲鉀特性

圖1 用于鉀離子電池系統(tǒng)的正極結(jié)構(gòu)設(shè)計策略

圖1A和1B為鉀離子電池的四大組成部分（正極、負極、隔膜和電解液）以及各個部分的成本分布，研究發(fā)現(xiàn)，在傳統(tǒng)電極中，多余的粘結(jié)劑和集流體不僅會增加電池的制造成本，還會大大降低電池的質(zhì)量能量密度。同時，傳統(tǒng)電極中活性物質(zhì)與集流體的附著力較弱（圖1C），在多次充放電過程中會粉化而從集流體上剝落，使得活性物質(zhì)與活性物質(zhì)、活性物質(zhì)與集流體之間失去電接觸，從而導(dǎo)致電化學性能的衰減。因此，電極的結(jié)構(gòu)設(shè)計是開發(fā)高能量密度和高功率密度鉀離子電池的關(guān)鍵，基于此，本文提出了一種創(chuàng)新的電極設(shè)計策略，通過在電極結(jié)構(gòu)中融入富含極性羥基的纖維素（圖1D），實現(xiàn)了離子和電子在三維結(jié)構(gòu)層次上的高效傳輸，從而顯著提升了鉀離子電池的快充性能和長循環(huán)穩(wěn)定性

圖2 KVPO4F纖維素基柔性電極的制備與表征

本文通過造紙技術(shù)制備了KVPO4F/CNF/CNT纖維素基柔性電極（圖2A），在真空抽濾過程中，纖維素表面豐富的極性羥基通過強氫鍵作用將KVPO4F納米顆粒和碳納米管緊緊束縛，形成獨特的3D自支撐電極結(jié)構(gòu)（圖2E-G）。這種3D自支撐電極結(jié)構(gòu)大幅提升了電極的機械穩(wěn)定性，避免了長循環(huán)過程中活性物質(zhì)的脫落。如圖2D和2G所示，制備得到的KVPO4F纖維素基柔性電極表面光滑致密，厚度可達27μm。進一步通過XRD和EDX證明KVPO4F纖維素基柔性電極中存在KVPO4F，CNF和CNT三種組分，且這三種組分元素均勻分布在整個柔性電極中（圖2B和2C）

圖3 儲鉀性能測試

為了研究自支撐結(jié)構(gòu)對儲鉀性能的影響，本文重點評估了KVPO4F纖維素基柔性電極的電化學儲鉀性能。恒電流充放電測試結(jié)果顯示，在0.2C倍率下，KVPO4F纖維素基柔性電極具有92.4 mAh g–1的可逆容量，對應(yīng)首周庫倫效率為76.8%，遠遠優(yōu)于漿料刮涂在鋁箔上的傳統(tǒng)KVPF-Al電極（圖3A和3B）。此外，KVPO4F纖維素基柔性電極還表現(xiàn)出較佳的倍率性能和長循環(huán)穩(wěn)定性（圖3C和3D），即使在5C大電流倍率下循環(huán)1000圈后，容量保持率仍高達74.9%，同樣優(yōu)于傳統(tǒng)KVPF-Al電極的容量保持率（41.5%）。為了驗證KVPF-film在實際應(yīng)用的可行性，本文還分別組裝了KVPF-film//CNT-K和KVPF-film//Graphite兩種全電池進行性能表征，均表現(xiàn)了出色的長循環(huán)穩(wěn)定性（圖3F-I）

圖4 電極結(jié)構(gòu)和動力學優(yōu)勢

KVPO4F纖維素基柔性電極具備優(yōu)秀的電化學性能，主要來源于其獨特的結(jié)構(gòu)和動力學優(yōu)勢，相對于傳統(tǒng)的KVPF-Al電極，電解液吸附實驗和接觸角測試顯示KVPO4F纖維素基柔性電極具有更好的電解液吸附性能（圖4A），這主要得益于KVPO4F纖維素基柔性電極表面大量的極性羥基官能團能夠快速和高效地浸潤極性電解液

力學性能測試則顯示KVPO4F纖維素基柔性電極具有較高的拉伸強度和令人滿意的楊氏模量（圖4B），BET測試結(jié)果表明KVPO4F纖維素基柔性電極具有較大的比表面積，同時孔結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出典型的H3型回滯環(huán)，表明電極內(nèi)部存在介孔結(jié)構(gòu)（圖4C），這一結(jié)論也通過X射線計算機斷層掃描技術(shù)進行了證實（圖4D），電極內(nèi)部的三維導(dǎo)電多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)極大地促進了鉀離子和電子的迅速擴散。同時，這種結(jié)構(gòu)優(yōu)勢還能有效地緩解由于多次嵌/脫鉀所引發(fā)的體積膨脹，避免活性物質(zhì)從電極片脫落，從而提升了電極的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性

電荷轉(zhuǎn)移阻抗活化能和鉀離子擴散系數(shù)測試表明KVPO4F纖維素基柔性電極具有更快的反應(yīng)動力學（圖4E和4F），為了進一步詳細監(jiān)測電荷轉(zhuǎn)移阻抗在整個充放電過程的演變規(guī)律，本文還進行了原位EIS測試（圖4G-I）。在整個充放電周期內(nèi)，KVPF-膜電極均展示出比KVPF-Al電極更低的Rct，說明KVPO4F纖維素基柔性電極優(yōu)化了K+遷移路徑，有效地降低了能量勢壘，加快了K+擴散動力學行為

圖5 電極表面羥基化學的關(guān)鍵作用

考慮到表面羥基官能團對提升儲鉀性能的關(guān)鍵作用，本文基于密度泛函理論DFT計算了KVPO4F纖維素基柔性電極對K+的吸附能力（圖5A和5B）。相較于原始KxVPO4F模型（吸附能為–3.12 eV，圖5C和5D），纖維素對K+的吸附能更低（–3.89 eV），表明纖維素分子中豐富的羥基具有電化學活性。此外，K+經(jīng)過纖維素表面的預(yù)吸附后更容易插入KxVPO4F晶格中（此時材料的吸附能為–4.35 eV），這表明纖維素上的羥基除了對K+具有吸附親和力外，還可以促進K+在材料內(nèi)的傳輸

此外，本文還通過有限元模擬分析了兩種電極的應(yīng)力行為（圖5F和5G），模擬結(jié)果顯示，在傳統(tǒng)的KVPF-Al電極中，由于材料與鋁集流體的粘附性較差，顆粒在長循環(huán)過程中容易出現(xiàn)較大的應(yīng)力積累，導(dǎo)致活性物質(zhì)的脫落，進而影響電極的循環(huán)性能。由于具備獨特的孔結(jié)構(gòu)和存在柔性基體的支撐，KVPO4F纖維素基柔性電極能有效地消除應(yīng)力積累，避免活性物質(zhì)在反復(fù)嵌/脫鉀過程中的脫落，從而提升了電極的循環(huán)穩(wěn)定性

本文提出了一種創(chuàng)新的正極結(jié)構(gòu)設(shè)計策略，通過在電極結(jié)構(gòu)設(shè)計中引入極性羥基官能團來優(yōu)化電池性能，為設(shè)計和開發(fā)新型高性能電極結(jié)構(gòu)提供了一種新的研究思路