Ising 以為，十多年前清華大學(xué)薛其坤老師他們在磁性拓?fù)浣^緣體 (magnetic topological insulator, magnetic TI, MTI) 中觀測到量子反?；魻栃?yīng)，算是拓?fù)淞孔硬牧蠌母拍钚魏穗A段邁向材料與器件生長階段的分水嶺。這一工作將磁性與拓?fù)淅喂探Y(jié)合起來，推動了磁性拓?fù)潆娮訉W(xué)的發(fā)展。磁性引入時間反演對稱破缺，在原本被拓?fù)浔Ｗo的 TI 之金屬表面態(tài)處打開能隙，只留下邊棱?edge?處保持自旋鎖定的金屬輸運。由此，操控磁性及磁矩取向，就可操控拓?fù)浔砻鎽B(tài)的 on / off。這是新生物理效應(yīng)，之所以能實現(xiàn)，除了本身的新穎機制外，拓?fù)淞孔討B(tài)的能標(biāo)與自旋交換耦合的能標(biāo)不相伯仲亦是必要條件。如此，磁對拓?fù)涞牟倏夭诺靡愿咝崿F(xiàn)。

當(dāng)然，薛老師他們采用的體系，是通過在非磁性 TI 體系 Bi₂Te₃中摻雜磁性離子獲得的，如圖 1(A-b) 所示 (doped TI)。為維持體能隙，摻雜濃度不能太高。也因此，他們的實驗須在很低溫度下才可完成。自旋電子學(xué)不能只在低溫下工作，需要研發(fā)更好的磁性拓?fù)洳牧稀Ｖ皇?，稀磁半?dǎo)體的發(fā)展歷程告知我們，磁性摻雜獲取強磁性一般而言難以奏效，因為磁性拓?fù)浣^緣體大類上就是一類磁性半導(dǎo)體。看起來，最好是能在天然化合物中找到精品。物理人對此當(dāng)然心知肚明！不久，就誕生了著名的類二維層狀化合物 MnBi₂Te_4?(MBT) 和 MnBi_2nTe_3n+1 一類，如圖 1(A-c) 所示 (intrinsic magnetic TI)。塊體 MBT 由 MnTe 雙層原子結(jié)構(gòu)單元和 Bi₂Te_3?五層原子結(jié)構(gòu)單元沿c 軸堆砌而成，是磁性單元與 TI 元組成的天然超晶格。MnTe 單元內(nèi)?Mn?自旋傾向面外鐵磁排列，相鄰 MnTe 單元層的自旋卻反平行排列，類似于 A 型反鐵磁化合物結(jié)構(gòu)。這樣的排列，滿足平移?T_1/2?和時間反演聯(lián)合對稱性，理論上允許在少層時存在磁性拓?fù)鋺B(tài)。MBT 的發(fā)現(xiàn)，既督促物理人費心去挖掘理解其中好的物理，也推動面向拓?fù)渥孕娮訉W(xué)的探索。

當(dāng)然，世間之事沒那么容易！這些努力取得了進展，但也遇到了讓人頭疼的問題。其中一個問題是：生長的 MBT 樣品似乎總包含較高的晶體反位缺陷或疇結(jié)構(gòu)。Ising 望物生意，從最簡單物理去理解，認(rèn)為 MBT 中相鄰兩個 MnTe 層距離偏大、層間交換耦合偏弱，如圖 1(B-b) 所示。這一特征，讓每個 MnTe 單元看起來更像是一準(zhǔn)二維孤立磁體 (畢竟，這二維磁體之間必須得塞進去一完整的拓?fù)浣^緣體結(jié)構(gòu)單元才行)。每個磁體各自的退磁場效應(yīng)，可能是導(dǎo)致高密度缺陷和磁疇形成的原因之一。

當(dāng)然，磁性拓?fù)浣^緣體還有諸多其他嘗試，例如圖 1(A-d) 所示的磁性層與 TI 層組成的、人工制備的異質(zhì)結(jié)構(gòu)。其它嘗試包括利用界面近鄰效應(yīng)、表面調(diào)制效應(yīng)等，以求獲得好的材料。這些嘗試，本質(zhì)上沒有超出 MBT 堆疊特征所蘊含的物理意涵。之所以如此，乃是因為這種結(jié)構(gòu)原理上應(yīng)是最好的，但實際上疇和界面缺陷問題依然故我。

圖 1. 構(gòu)造磁性拓?fù)浣^緣體 (magnetic topological insulator, MTI) 的一些方法與典型材料代表 MBT。

(A) 文獻總結(jié)的一些構(gòu)造 MTI 的物理思路和方法。包括：(a) 引入磁性打破時間反演對稱，打開拓?fù)浔砻鎽B(tài)能隙。(b) 通過摻雜磁性離子到非磁性拓?fù)浣^緣體中構(gòu)造 MTI。(b) 尋找有磁性層和非磁性 TI 層交替堆疊的天然 MTI，如 MBT。(c) 人工制備磁性層與非磁性 TI 層異質(zhì)結(jié)。(B) MBT 的晶體結(jié)構(gòu)與少層堆疊示意圖：(a) 典型天然 MTI 化合物 MBT 晶體結(jié)構(gòu)。MBT 是類 van der Waals 晶體、可剝離，其每個單胞層由一 MnTe 磁性單元層與一非磁性 Bi₂Te₃ 單元層堆疊而成。(b) 層間磁交換作用 J_0j 與 MnTe (0) – MnTe (j) 層距離 r 的依賴關(guān)系，可見少層時 J_0j 其實很小，即便塊體的 J 也不大。此時，每個 MnTe 磁性層大致可看成是一個相對孤立的準(zhǔn)二維磁體，其退磁場必然很強。(c) 少層堆疊時形成的鐵磁 (一個單胞層)、反鐵磁 (兩個單胞層堆疊) 和鐵磁 (三個單胞層堆疊) MTI 結(jié)構(gòu)。(C) 對應(yīng)于 (B) 所示的少層堆疊結(jié)構(gòu) (1 SL, 2 SL, 3 SL, 4 SL) 之能帶圖和拓?fù)鋺B(tài)?？梢?，只有三層單胞層時能帶才是拓?fù)浞瞧接沟?，體帶隙大約 ~ 0.1 eV。

(A) 來自文獻 S. Bhattacharyya et al, Adv. Mater. 33, 2007795 (2021), https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202007795。(B) 取自《知乎》條目 https://www.zhihu.com/question/339923106。

過去十多年，源于萬賢綱老師他們對磁性外爾半金屬和表面態(tài)費米弧的預(yù)言，與磁性拓?fù)浣^緣體齊頭并進的還有磁性外爾半金屬、磁性狄拉克半金屬、節(jié)線半金屬等磁性拓?fù)潴w態(tài)材料及相關(guān)物理探索。體態(tài)磁性拓?fù)浜芰裂鄣囊粋€進展，乃中國科學(xué)院物理所劉恩克老師和人民大學(xué)雷和暢老師他們發(fā)現(xiàn)的鐵磁外爾半金屬 Co₃Sn₂S_2?(CSS)。如此體態(tài)磁性拓?fù)洌瑥淖孕娮訉W(xué)角度看，是佳品，因為既有如 MBT 那般的拓?fù)浞瞧接沽孔討B(tài)、更有鐵磁性。CSS 的晶體和磁結(jié)構(gòu)如圖 2(A) 所示：一眼望去，最醒目的特征，便是 Co 層自旋沿面外鐵磁排列。雖然 Co 層與 Co 層之間不再、也不能再容納如 MBT 那般的拓?fù)浣^緣體單元，但這未必就一定是遺憾，畢竟這是體態(tài)磁性拓?fù)?。未必遺憾，不代表磁性拓?fù)浣^緣體就可以不要了，其獨特性非體態(tài)半金屬可替代的。

事實上，從更宏觀視角去看，磁性拓?fù)洚?dāng)下的態(tài)勢之一是：越來越多工作預(yù)言磁性拓?fù)浯嬖诜欠驳奈锢憩F(xiàn)象，如巨大量子反?；魻枴⑼?fù)浯烹?、拓?fù)?/span> axion 態(tài) (軸子態(tài)) 及各類電磁波極化激元等，它們在自旋電子學(xué)、未來信息計算傳輸、量子信息科技等領(lǐng)域都有潛在意義。對磁性拓?fù)淞孔硬牧?，最近常有很棒的階段性總結(jié)文獻，例如南方科技大學(xué)陳朝宇教授他們發(fā)表在《Frontiers of Physics》上“Intrinsic magnetic topological materials”一文?[topic review, Front. Phys. 18, 21304 (2023)]?就很贊！態(tài)勢之二是：磁性拓?fù)湮锢硌芯肯鄬?，更別說落后于應(yīng)用需求。好的磁性拓?fù)洳牧弦廊徊欢啵m然物理人也正在勉力建設(shè)“磁性拓?fù)洹钡娜緮?shù)據(jù)庫！

話轉(zhuǎn)從頭，對 MBT 和 CSS，也包括對陳朝宇他們梳理總結(jié)的諸多體系，相關(guān)探索至少啟示物理人：既然一時做不到“要 MTI 就有好的 MTI”、“要磁性外爾就有好的磁性外爾”，那就努力去總結(jié)規(guī)律、尋求機遇。而且，目前態(tài)勢，還遠談不上將磁性拓?fù)浣^緣體邊緣態(tài)與半金屬體態(tài)分開去論。到那一步為時尚早，還是表面態(tài)體態(tài)一把都抓來再說！

Ising 坐井觀天，在陳老師他們高度專業(yè)總結(jié)之外，從材料選擇角度補充一些不重要的脈絡(luò)：

(1) 選擇磁性體系，無論是 MBT 亦或是 CSS，結(jié)構(gòu)中存在低指數(shù)的鐵磁晶面，似乎是其中共性。特別是面外鐵磁排列，應(yīng)該是最佳配置。目前尚未知這一特征是否與 MBT 或 CSS 給出的啟示有關(guān)，但至少是值得參考、也易于辨認(rèn)的選材條件。這樣的體系，要么如 CSS 一般是鐵磁體，要么是所謂的 A?型反鐵磁體 (如 MBT)。以此為出發(fā)點，再去檢視能帶結(jié)構(gòu)的拓?fù)湫再|(zhì)和相關(guān)效應(yīng)，是不錯的線索。在天然絕緣體和半導(dǎo)體化合物中，鐵磁體其實不多，而 A?型反鐵磁體卻也不少。

(2) 選擇體系的化學(xué)組成，同樣有一些線索。如電負(fù)性較弱的離子鍵體系，如硫族、磷族等化合物和 van der Waals 體系，以滿足較小帶隙和較強軌道雜化的要求。熱電材料的選擇原則也值得借鑒于此，但傳統(tǒng)強關(guān)聯(lián)過渡金屬氧化物等則難有入選的基本“素養(yǎng)”。以此為基礎(chǔ)，再去檢視能帶結(jié)構(gòu)的半金屬性和拓?fù)涮卣魇欠翊嬖?。過往的經(jīng)驗教訓(xùn)顯示如此線索是有用的，那些已完成的拓?fù)洳牧蠑?shù)據(jù)庫亦可佐證這一點。

(3) 熟悉稀土磁性的讀者知道，輕稀土 4f 自旋大多傾向鐵磁性。而由 4f 電子貢獻磁性的諸多化合物中，A 型反鐵磁占據(jù)比例不低。這類傾向背后的物理，大致可理解為：輕稀土離子半徑偏大，參與的化合物結(jié)構(gòu)對稱性較高。按照大致合理的 Goodenough – Kanamori?規(guī)則來判定，體系取鐵磁性的傾向亦較高。即便化合物最終呈現(xiàn)反鐵磁結(jié)構(gòu)，也是以取最靠近鐵磁性的 A 型反鐵磁結(jié)構(gòu)居多。

如上三點，乃是 Ising 基于淺薄知識的淺薄理解。它既是一種補充，更是一種掙扎與糾結(jié)。運用到這里，以解釋最近被關(guān)注的一類潛在材料上，不算太有違和感。此類體系，乃所謂稀土磷族化合物 (rare earth monopnictides, RePn)，主要是指那些離子半徑較大的 La 系輕稀土化合物，如 Re?=?(La, Ce, Pr, Sm, Gd)、Pn = (N, P, As, Sb, Bi) 等。這些體系，磁性由 4f 電子提供，晶體結(jié)構(gòu)對稱性的確也不低。對它們的磁性，好些年前就曾有密集研究。我國學(xué)者段純剛教授早期就曾關(guān)注過其中磁性的物理起源。他在 2007 年于 JPCM 上發(fā)表過一篇好文 [JPCM 19, 315220 (2007)]，總結(jié)了諸多 RePn 體系的磁結(jié)構(gòu)：這些 RePn 化合物，雖呈反鐵磁結(jié)構(gòu)，但大多以 A 型反鐵磁 (AFM – I) 為基態(tài)，如圖 2(B) 所示。這些 A 型反鐵磁的自旋如果指向面外，就與 MBT 和 CSS 的磁結(jié)構(gòu)有類似之處。也因此，這些化合物也就成為探索磁性拓?fù)淞孔討B(tài)物理與性能的良好對象。

圖 2. Co₃Sn₂S₂ (CSS)?的磁結(jié)構(gòu) (A)和典型 rare earth monopnictides (RePn) 的磁結(jié)構(gòu) (B)。Ising 在此希望兜售 A 型反鐵磁對磁性拓?fù)洳牧系闹匾?，其?/span> AFM – I 型鐵磁面的自旋最好指向面外。

(A) Q. Y. Wang et al, Nature Electronics 6, 119 (2023), https://www.nature.com/articles/s41928-022-00879-8。(B) C. G. Duan et al, JPCM 19, 315220 (2007), https://iopscience.iop.org/article/10.1088/0953-8984/19/31/315220。

然而，這些看起來不錯的愿望，其實依舊飄渺。

首先，很多情況下，物理人對這些體系的基態(tài)磁結(jié)構(gòu)是什么、歸屬哪一種構(gòu)型，似乎了解不夠。較強中子吸收是其中緣故？磁有序溫度不夠高是其中緣故？

其次，對此類體系拓?fù)淞孔討B(tài)的研究，多局限于高溫順磁區(qū)內(nèi)，而磁性對拓?fù)鋺B(tài)的巨大影響自不待言：順磁區(qū)不拓?fù)洳槐硎敬庞行騾^(qū)域亦不，反之亦然。例如，ReSb 系列在順磁區(qū)內(nèi)呈現(xiàn)平庸拓?fù)潆娮討B(tài)，而 ReBi 體系則多呈現(xiàn)非平庸的拓?fù)浒虢饘賾B(tài)。于此，磁結(jié)構(gòu)對拓?fù)淞孔討B(tài)的“有無調(diào)控”，就成為可以和自旋電子學(xué)并行不悖的新學(xué)科。

再次，即便如此重要，針對 RePn 低溫有序磁性區(qū)的電子結(jié)構(gòu)表征工作也不多，直到最近幾年才有一些報道。例如，有研究顯示 NdBi 在低溫反鐵磁區(qū)有異常費米弧特征，給物理人以強烈意愿去看看那里是否拓?fù)浞瞧接?。類似地，對反鐵磁 CeSb，磁場誘導(dǎo)的鐵磁態(tài)允許外爾點存活，顯示磁場操控的正面效應(yīng)，也令人興奮。

當(dāng)然，從能帶角度去理解，從順磁到反鐵磁或其它磁有序態(tài)轉(zhuǎn)變，一般會促使能帶結(jié)構(gòu)沿反鐵磁波矢方向 (single – q) 發(fā)生折疊 (band folding)。如果體系晶格呈現(xiàn)較高對稱性，反鐵磁可有多個波矢 (multi – q)，也就可能有多波矢能帶折疊。這些折疊，就可能改變能帶結(jié)構(gòu)的拓?fù)洹６移渲凶兓€可能屬于那種“差之毫厘、失之千里”之一類?？傊@些磁相變所引入的能帶變化呈現(xiàn)高度復(fù)雜性和多樣性，對物理人是挑戰(zhàn)、亦是機會。傳統(tǒng)上，物理人一般喜歡復(fù)雜性，因為從復(fù)雜中提取簡單和規(guī)律是物理人的圣殿之光。如此復(fù)雜變化，正好給物理人理解磁性與拓?fù)鋺B(tài)之間內(nèi)在聯(lián)系的舞臺。

果然，物理人不嫌事多、偏愛復(fù)雜。這樣的認(rèn)知，既讓人陶醉，也推動科學(xué)進步。這里提供一個實例，以顯示這種復(fù)雜性和物理人的多變手法。來自中國科技大學(xué)的知名量子凝聚態(tài)學(xué)者封東來老師，帶領(lǐng)團隊 (姜娟老師等) 及同步輻射中心的同行，與南京大學(xué)萬賢綱老師等合作，一直關(guān)注于 RePn 體系磁結(jié)構(gòu)與能帶拓?fù)渲?lián)系。注意到，封老師乃是 ARPES 高手，其團隊對相關(guān)技術(shù)及物理積累豐厚；而萬賢綱則是磁性拓?fù)淅碚摰闹麑W(xué)者。他們聯(lián)手，對其中一個成員 NdSb 下手，看到了一些變化莫測之態(tài)。所得結(jié)果刊發(fā)在不久前的《npj QM》上，引起同行關(guān)注。

圖 3. 封東來老師他們展現(xiàn)的 NdSb 體系的磁結(jié)構(gòu)、費米面附近及下部的能帶結(jié)構(gòu)、費米面處的表面態(tài)費米弧及反鐵磁相變前后的能帶及表面態(tài)演化。

(A)：(a) RePn 化合物最常見的磁結(jié)構(gòu)，即 1q AFM，也就是 A 型反鐵磁。(b) 2q AFM 結(jié)構(gòu)，也就是圖 2(B) 中的 AFM – II 型。(c) 具有 2q AFM 結(jié)構(gòu)的費米面布里淵區(qū)結(jié)構(gòu)，包括 (001) 和 (010) 面的投影。(d) ~ (f) 計算所得的幾種磁結(jié)構(gòu)所對應(yīng)的費米面，特別是 (f) 所示的 2q AFM 結(jié)構(gòu)，與實驗觀測基本相符，表面態(tài)費米弧特征也較為明顯。這是昭示 NdSb 化合物的基態(tài)是 (010) 2q AFM 磁結(jié)構(gòu)。(g) ~ (h) 顯示了 ARPES 得到的能帶結(jié)構(gòu)。細(xì)節(jié)請參見封老師他們的原文圖 1。

(B) 加熱和冷卻周期中不同溫度下沿布里淵區(qū) – Γ (a) 和 – Γ (– X_PM) (b) 方向測量得到的 ARPES 譜，顯示表面態(tài)的出現(xiàn)與 2q AFM 磁結(jié)構(gòu)有無的關(guān)聯(lián)。雖然費米面處能帶結(jié)構(gòu)是拓?fù)淦接沟?，但那些清晰的表面態(tài)特征在溫度一旦進入 AFM 區(qū)域后就變得清晰可見 (E – E_F = 0.0 處)。(c) 和 (d) 是對應(yīng)的溫度依賴關(guān)系。細(xì)節(jié)請參見封老師他們的原文圖 3。

Ising 對這類 RePn 化合物和相關(guān)物理很是生疏，還是在封 / 姜 / 萬老師他們的論文中第一次讀到此類名稱。這里臨時抱佛腳，陳列幾點讀書筆記，并取來部分結(jié)果羅列于圖 3 中：

(1) 對 NdSb 的電學(xué)和熱力學(xué)表征證實，溫度 T = 15.3 K 處有順磁 – 反鐵磁相變。順磁區(qū)域內(nèi)，能帶結(jié)構(gòu)是拓?fù)淦接沟?/span> (費米面處沒有能帶翻轉(zhuǎn)、沒有表面態(tài)交叉和費米弧)。

(2) 反鐵磁結(jié)構(gòu)傾向于圖 2 那般的 AFM – I 型 (即 1q AFM)？還是 2q AFM 型？亦或是更復(fù)雜的 3q AFM 型？同行間存在很大爭議。封老師他們經(jīng)過詳細(xì)論證，認(rèn)定 NdSb 的基態(tài)磁結(jié)構(gòu)滿足 2q AFM 構(gòu)型。不過，操控這一構(gòu)型之難易尚不得而知。

(3) 在溫度 T < 15.3 K，他們的 ARPES 結(jié)果清晰顯示費米面處有費米弧特征，并基于第一性原理計算和對稱性分析認(rèn)定這一特征源于 2q AFM 結(jié)構(gòu)的豐富表面態(tài)。在費米面下方不同位置，呈現(xiàn)出內(nèi)狄拉克錐一般的能帶特征。令人詫異的是，他們確認(rèn)了，費米面處雖然有費米弧特征，即存在表面態(tài)，但體態(tài)的拓?fù)鋮s是平庸的，沒有能帶反轉(zhuǎn)。這一結(jié)果，與 Ising 這般外行的認(rèn)知大相徑庭！

(4) 詳細(xì)的理論與實驗結(jié)果比對，似乎顯示，如果通過調(diào)控將體系化學(xué)勢降低大約 ~ 0.1 eV，或者說計入更多能帶計算拓?fù)湫再|(zhì)，則能帶重組后在費米面附近就可能實現(xiàn)拓?fù)浞瞧接沽孔討B(tài)。這一結(jié)果暗示，通過載流子摻雜或柵壓調(diào)控，有望 shift 能帶結(jié)構(gòu)，使得狄拉克錐遷移到費米面處，促使 NdSb 從拓?fù)淦接箲B(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橥負(fù)浞瞧接箲B(tài)。這是一種功能化特征，未來有否明確的應(yīng)用尚未知曉，但必然是有探討價值的。

行文至此，可以看到，封老師團隊的這一工作，將拓?fù)渑c磁性之間內(nèi)在聯(lián)系的“潘多拉盒子”又?jǐn)U展了一點，或者說讓出口更大了些^_^。從最早 MBT 中“簡單的”鐵磁層操控 TI 層反?；魻枺胶髞?/span> CSS 中磁性外爾的昭顯，再到各種過渡金屬、稀土金屬與硫族、磷族離子組成的二元、三元、甚至多元化合物，個中復(fù)雜磁結(jié)構(gòu)與復(fù)雜拓?fù)淞孔討B(tài)之間的交會糾結(jié)，讓物理人看到其中之多變脆弱、其中之不懈堅守。

接下來，面對磁性拓?fù)淞孔討B(tài)這不懈堅守，該是物理人進攻了！

雷打不動的結(jié)尾：Ising 乃屬外行，描述不到之處，敬請諒解。各位有興趣，還請前往御覽原文。原文鏈接信息如下：

Origin of the exotic electronic states in antiferromagnetic NdSb

Peng Li, Tongrui Li, Sen Liao, Zhipeng Cao, Rui Xu, Yuzhe Wang, Jianghao Yao, Shengtao Cui, Zhe Sun, Yilin Wang, Xiangang Wan, Juan Jiang & Donglai Feng

npj Quantum Materials 8, Article number: 22 (2023)

https://www.nature.com/articles/s41535-023-00557-8

備注：

(1) 筆者 Ising，任職南京大學(xué)物理學(xué)院，兼職《npj Quantum Materials》編輯。

(2) 小文標(biāo)題“ 磁性拓?fù)淞孔拥拇嗳跖c堅守”乃感性言辭，不是物理上嚴(yán)謹(jǐn)?shù)恼f法。這是只是想表達某種擔(dān)憂，即“拓?fù)洹彼坪踉谟∠笾薪o人以穩(wěn)定、不變的觀念，但磁性拓?fù)淞孔討B(tài)似乎就顯得較為脆弱，好像很容易就被打破了的模樣。這種脆弱，源于物理人還不能全面理解磁性與拓?fù)淞孔討B(tài)的共存競爭。而堅守，是指這些磁性態(tài)中拓?fù)淙匀辉诨蝻@或隱地表現(xiàn)著?？雌饋?，磁性拓?fù)渲愤€很長。

(3)文底圖片來自于玄武湖東望處 (20240124)，有玉蘭枝頭吐蕊。小詞?(20240114)?原本記錄傍晚環(huán)湖時分極目場景。那時候雖然一片空蕭而萬物光影，但卻有斜陽倒影玄武、依然疊影飛翔。這里映襯磁性拓?fù)淞孔友芯空谧呦蛏钏畢^(qū)的樣子。

(4) 封面圖片顯示了 NdSb 在順磁態(tài) (PM, 16 K) 和反鐵磁態(tài) (9 K) 時的ARPES 譜，包括測量結(jié)果和計算結(jié)果。雖然強度有差別，但計算和實測得到的費米面處表面態(tài)特征 (1, 2, 3) 在且只在 AFM 態(tài)時清晰可見。