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成果簡(jiǎn)介

近年來，單原子合金(SAAs)作為一種高活性、高選擇性的合金催化劑而出現(xiàn)。與純金屬不同，單原子合金擺脫了近30年前發(fā)展起來的預(yù)測(cè)催化性能的既定概念框架。雖然這為探索迄今為止無法實(shí)現(xiàn)的化學(xué)物質(zhì)提供了機(jī)會(huì)，但這使我們沒有一個(gè)簡(jiǎn)單的指南來設(shè)計(jì)能夠催化目標(biāo)反應(yīng)的單原子合金。

倫敦大學(xué)學(xué)院Romain Réocreux等人基于數(shù)以千計(jì)的密度泛函理論計(jì)算(DFT)，揭示了吸附質(zhì)在摻雜原子(通常是單原子合金表面的活性位點(diǎn))上結(jié)合的10電子計(jì)數(shù)規(guī)則，通過一種簡(jiǎn)單的分子軌道方法對(duì)這一規(guī)律和吸附質(zhì)-摻雜劑相互作用的性質(zhì)進(jìn)行了解釋說明。此外，本文提出的直觀模型可以加速單原子合金催化劑的合理設(shè)計(jì)。事實(shí)上，這也說明了電子計(jì)數(shù)規(guī)則提供的獨(dú)特見解如何幫助確定工業(yè)相關(guān)氫化反應(yīng)中最有前途的摻雜劑，從而將潛在材料的數(shù)量減少了一個(gè)數(shù)量級(jí)以上。

相關(guān)工作以《Ten-electron count rule for the binding of adsorbates on single-atom alloy catalysts》為題在《Nature Chemistry》上發(fā)表論文。

值得注意的是，Romain Réocreux曾以第一作者在《Science》上發(fā)表題為《First-principles design of a single-atom–alloy propane dehydrogenation catalyst》的研究論文。

其中，作者基于理論計(jì)算，發(fā)現(xiàn)了銠銅(RhCu)單原子合金催化劑在丙烷脫氫成丙烯方面表現(xiàn)最佳。雖然Rh通常不被認(rèn)為是烷烴脫氫的原因，但第一性原理計(jì)算表明，Rh原子分散在Cu中，并表現(xiàn)出低的碳?xì)滏I活化勢(shì)壘。表面科學(xué)實(shí)驗(yàn)證實(shí)了這些預(yù)測(cè)，并將這些結(jié)果結(jié)合在一起，為設(shè)計(jì)一種高活性、選擇性和抗焦性的RhCu納米顆粒催化劑提供了信息，該催化劑可以實(shí)現(xiàn)低溫非氧化丙烷脫氫。

圖文導(dǎo)讀

在大量的SAA表面上篩選了各種催化相關(guān)的吸附物，發(fā)現(xiàn)當(dāng)金屬摻雜劑的v_M價(jià)電子(相當(dāng)于其在元素周期表中的族序數(shù))和與摻雜劑相互作用的吸附物的k價(jià)電子之和達(dá)到10時(shí)，吸附物與摻雜劑的相互作用最強(qiáng)：v_M+k=10。對(duì)吸附在SAAs表面上的吸附質(zhì)的電子結(jié)構(gòu)的詳細(xì)分析支持了這一10電子計(jì)數(shù)規(guī)則，并將其推廣到分子吸附質(zhì)中。最后，本文證明，在沒有昂貴的DFT計(jì)算或復(fù)雜的機(jī)器學(xué)習(xí)模型的情況下，該規(guī)則為實(shí)驗(yàn)家和理論家提供了具有工業(yè)意義的靶向反應(yīng)的SAA催化劑的設(shè)計(jì)提供了深刻的指導(dǎo)，如本文所示的氮還原。

圖1.?Au基SAA表面上原子吸附質(zhì)的結(jié)合能的周期變化趨勢(shì)

本文首先分析了關(guān)鍵原子吸附質(zhì)吸附能的周期性變化趨勢(shì)。具體來說，在圖1中，顯示了用DFT計(jì)算的原子(O、N、C和H)吸附在SAA表面上一系列過渡金屬摻雜劑上的吸附能。與純過渡金屬的吸附不同，沒有觀察到吸附質(zhì)的結(jié)合沿著元素周期表從左到右的單調(diào)減弱，盡管摻雜劑的d帶中心有類似的趨勢(shì)。

相反，觀察到3d金屬摻雜劑的吸附能呈淺W形趨勢(shì)，4d和5d摻雜劑的吸附能呈深V形趨勢(shì)。有趣的是，4d和5d摻雜劑上最小值的位置取決于吸附質(zhì)，而不取決于摻雜劑的周期或宿主材料。當(dāng)吸附物的價(jià)電子數(shù)(v_A)減少時(shí)(O>N>C>H)，最小價(jià)電子數(shù)向價(jià)電子較多的金屬摻雜物v_M(周期右側(cè))偏移，似乎摻雜物必須補(bǔ)償吸附質(zhì)帶來的更少的電子。

為了進(jìn)一步分析吸附質(zhì)和摻雜劑帶來的電子數(shù)之間的相互作用，可以暫時(shí)計(jì)算摻雜劑-吸附質(zhì)體系的價(jià)電子總數(shù)，忽略主金屬。對(duì)于摻雜劑，考慮外層s軌道和d軌道的電子數(shù)，這對(duì)應(yīng)于元素的族序數(shù)。對(duì)于吸附質(zhì)，考慮nsnp外層的所有電子：這些是傳統(tǒng)上在繪制路易斯結(jié)構(gòu)時(shí)考慮的電子。現(xiàn)在，如果加入摻雜劑和吸附物的價(jià)電子，發(fā)現(xiàn)最強(qiáng)的結(jié)合與10個(gè)H電子和12個(gè)p區(qū)吸附質(zhì)(O、N和C)有關(guān)。

對(duì)于3d摻雜劑，仍然可以認(rèn)識(shí)到，對(duì)于富電子的吸附質(zhì)(O和N)，傾向于與早期過渡金屬結(jié)合，對(duì)于缺電子的吸附質(zhì)(H和C)，傾向于與后期過渡金屬結(jié)合。然而，由于磁性3d摻雜劑的顯著自旋效應(yīng)，位于中間的吸附減弱，所有吸附質(zhì)對(duì)Mn都有固定的極值。事實(shí)上，如果不現(xiàn)實(shí)地抑制自旋的影響，3d摻雜劑的行為就會(huì)像4d和5d摻雜劑一樣。有趣的是，SAA表面上的這些結(jié)合特征(趨勢(shì)的形狀，價(jià)電子數(shù)量的作用)與純過渡金屬表面不同，但類似于有機(jī)金屬配合物中配體的結(jié)合。

圖2. SAA表面上與過渡金屬結(jié)合的H和N的電子態(tài)比較

這種與有機(jī)金屬配合物的類比以及SAAs類似于氣相原子的電子結(jié)構(gòu)促使作者考慮用分子軌道(MO)方法來合理化SAAs上吸附質(zhì)的結(jié)合(圖2)?；诮饘?吸附質(zhì)對(duì)的對(duì)稱點(diǎn)群C_∞ν，可以構(gòu)建MO圖。對(duì)于H，s軌道可以與金屬的d_z2軌道相互作用，產(chǎn)生成鍵σ和反鍵σ* MO(圖2a)。其余4個(gè)d軌道形成非成鍵的n_δ和n_π MOs。因此，可以在填充反鍵σ*-軌道之前填充多達(dá)5個(gè)MOs，從而削弱吸附質(zhì)-金屬鍵(圖2a)。

同樣地，可以構(gòu)造C、N和O的MO圖。這些吸附物有部分填滿的p軌道，有助于成鍵。金屬d_z2與吸附質(zhì)s軌道和p_z軌道的線性組合形成成鍵的σ MO、非成鍵的n_σ MO和反成鍵的σ* MO，d_xz和d_yz與p_x和p_y的線性組合形成兩個(gè)成鍵的π和兩個(gè)反鍵的π* MO。其余兩個(gè)d軌道不能與吸附質(zhì)的軌道相互作用，形成非成鍵的n_δ MOs。對(duì)于p區(qū)吸附質(zhì)，可以在填充反鍵軌道之前填充多達(dá)6個(gè)MOs，即12個(gè)電子(圖2e)。這種MO方法似乎準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)了摻雜劑-吸附質(zhì)結(jié)合減弱的點(diǎn)。這是在假設(shè)摻雜劑的s軌道可以從圖中移除，并且它的電子填充到剛剛建立的狀態(tài)的情況下。

為了確保MO方法能夠恰當(dāng)?shù)夭蹲降轿劫|(zhì)在SAAs上的結(jié)合，進(jìn)一步分析了吸附在Ag基SAAs上的H(圖2c、e、g)和N(圖2d、f、H)的電子結(jié)構(gòu)。在構(gòu)建MO圖時(shí)，MO在能量尺度(y軸)上的位置，以及(2)哪些原子軌道相互作用形成特定的MO(即具有非零重疊相互作用的原子軌道)等信息是急需獲取的。這些信息可以從DFT計(jì)算中提取，使用電子態(tài)密度(DOS)以及晶體軌道漢密爾頓占比(COHP)，從而量化兩個(gè)軌道之間的重疊相互作用。

圖2c為Zr的d_z2軌道與H的s軌道之間的COHP分析，這是從ZrAg吸附H的電子結(jié)構(gòu)計(jì)算中提取的。分析表明，在-2 eV處，s和d_z2軌道之間的成對(duì)相互作用有一個(gè)窄的正峰；這是預(yù)期的成鍵σ MO。同樣的圖顯示反成鍵σ*狀態(tài)為負(fù)寬峰。另外四個(gè)d軌道，在圖2a中稱為n_π和n_δ，不與H的任何軌道相互作用，因此無法在僅顯示成對(duì)相互作用的COHP分析中識(shí)別。相反，它們出現(xiàn)在顯示n_π和n_δ態(tài)密度(圖2c，右)部分填充的圖中，正如MO圖所預(yù)期的那樣。

當(dāng)考慮H吸附在RhAg上時(shí)(圖2e)，所有的態(tài)都轉(zhuǎn)移到較低的能量，σ、n_π和n_δ軌道現(xiàn)在被雙占據(jù)，σ*部分占據(jù)。這是因?yàn)镽h比Zr有更多的電子。圖2d、f、h對(duì)吸附的N進(jìn)行了同樣的分析。COHP分析表明，σ-軌道確實(shí)是d_z2軌道與吸附質(zhì)s軌道和pz軌道相互作用的結(jié)果。大約7ev以上的能量是π軌道(藍(lán)色曲線)。在相同的能量區(qū)，COHP分析表明d_z2軌道再次與吸附物的s和p_z軌道相互作用。然而，這一次，p_z-d_z2相互作用的成鍵貢獻(xiàn)(粉色曲線)抵消了s-d_z2相互作用的反鍵貢獻(xiàn)?？偟膩碚f，所提出的MO圖與計(jì)算的電子結(jié)構(gòu)吻合得很好。

吸附在SAAs上的H和p區(qū)元素的共同點(diǎn)是，當(dāng)所有具有d貢獻(xiàn)的鍵合和非鍵合MOs都被填充時(shí)，吸附最強(qiáng)(圖2g、h)。當(dāng)反鍵態(tài)被填充時(shí)，吸附能開始減弱。但為什么填充非鍵態(tài)似乎會(huì)加強(qiáng)鍵？非鍵態(tài)無助于增加穩(wěn)定性。驅(qū)動(dòng)穩(wěn)定的是摻雜水平的降低和摻雜半徑的減小，兩者共同導(dǎo)致在較短的距離上與吸附質(zhì)的小軌道有更好的重疊?，F(xiàn)在，如果H和p區(qū)元素似乎遵循不同的計(jì)數(shù)規(guī)則，那只是因?yàn)樵诤笠环N情況下計(jì)算了太多的電子。n_σ軌道可以被解釋為位于核間區(qū)外的吸附質(zhì)上的孤對(duì)電子，在整個(gè)周期內(nèi)一直被填充，并且對(duì)d軌道的結(jié)合或飽和沒有貢獻(xiàn)。忽略這對(duì)孤對(duì)電子的結(jié)果是，在4d和5d摻雜劑上，吸附質(zhì)的最大結(jié)合具有普遍的10個(gè)電子計(jì)數(shù)規(guī)則(圖2g、h)。

表1 吸附質(zhì)的價(jià)電子總數(shù)v_A和與金屬摻雜劑相互作用時(shí)的價(jià)電子數(shù)k

區(qū)分吸附質(zhì)的價(jià)電子總數(shù)v_A和與d態(tài)相互作用的價(jià)電子數(shù)k是至關(guān)重要的，特別是在考慮較大的吸附質(zhì)(如分子)時(shí)(表1)。例如，CO具有v_A=10個(gè)價(jià)電子，但是，正如有機(jī)金屬化學(xué)所期望的那樣，只有k=2的價(jià)電子與過渡金屬相互作用。考慮到這一區(qū)別，與特定吸附質(zhì)的結(jié)合最大的摻雜劑很容易被識(shí)別為具有10-k價(jià)電子的摻雜劑，以下稱為d^10-k摻雜劑。

圖3. 分子在SAA表面的吸附

上述已經(jīng)證明了原子吸附在SAAs上的穩(wěn)定性的10個(gè)電子計(jì)數(shù)規(guī)則?，F(xiàn)在，把這個(gè)規(guī)則擴(kuò)展到分子吸附。例如，CO與其位于碳原子上的孤對(duì)相互作用(圖3b)。NO作為自由基，既可以與彎曲幾何中的一個(gè)電子相互作用，也可以與線性幾何中的三個(gè)電子相互作用(圖3b)。如果只考慮線性幾何，10電子規(guī)則預(yù)測(cè)了d⁸時(shí)CO和d⁷時(shí)NO在4d和5d摻雜劑上的最強(qiáng)吸附能。DFT計(jì)算證實(shí)了這一點(diǎn)(圖3a)。

然而，重要的是要注意，只有當(dāng)吸附質(zhì)和摻雜劑之間的結(jié)合趨勢(shì)被電子共享(即共價(jià)貢獻(xiàn))所主導(dǎo)時(shí)，這一規(guī)則才成立。H₂O和NH₃是已知的吸附劑的例子，其結(jié)合趨勢(shì)由靜電相互作用主導(dǎo)。在電子水平上，這意味著與NO相比，H₂O在吸附時(shí)的電子密度會(huì)發(fā)生有限的重組(圖3d)。對(duì)于這些吸附物，DFT計(jì)算的吸附能并沒有顯示出預(yù)期的最小值，并且大致遵循摻雜劑電荷在4d周期(從-0.22e到+1.61e)的穩(wěn)定變化(圖3c)。

圖4. N₂加氫生成二氮烯基NNH

10電子規(guī)則的意義不僅僅在于理解SAAs結(jié)合的周期性趨勢(shì)：它有助于識(shí)別目標(biāo)反應(yīng)的活性催化劑。以N₂還原為NH₃為例。在Au基的SAAs中，第一個(gè)基本步驟，即N₂加氫生成二氮基NNH(圖4a)，由于其吸熱性，被確定為決定速率步驟。N₂通過其孤對(duì)電子與摻雜劑相互作用，并且根據(jù)10電子計(jì)數(shù)規(guī)則預(yù)測(cè)，在4d和5d摻雜劑中、與d⁸(Ru、Os)的結(jié)合最強(qiáng)(圖4c、d，黑線)。NNH與NO電子數(shù)相同，在4d和5d摻雜劑上對(duì)d⁷(Tc、Re)的吸附效果最強(qiáng)。如圖4c、d所示，DFT計(jì)算再次證實(shí)了這些預(yù)測(cè)。

現(xiàn)在，考慮從反應(yīng)物(黑色曲線)到中間體(綠色曲線)所需的反應(yīng)能量的趨勢(shì)。由于3d摻雜表面的周期趨勢(shì)具有剛性(W形，Mn具有固定最大值)，因此在篩選3d摻雜時(shí)，反應(yīng)能沒有明顯變化。然而，對(duì)于4d和5d摻雜劑，情況就不同了。由于N₂和NNH的曲率和吸附最小值的位置不同，當(dāng)NNH的結(jié)合能最強(qiáng)時(shí)，兩條曲線重合。因此，預(yù)測(cè)在d⁷摻雜劑(Re和Tc)上N₂的第一次氫化反應(yīng)最容易發(fā)生?？紤]到可合成性、成本和穩(wěn)定性(Tc不是一種穩(wěn)定同位素，它只是用來測(cè)試和說明計(jì)數(shù)規(guī)則)等原因，在d⁷最小值附近考慮摻雜劑是值得的。移動(dòng)到元素周期表的左邊(d⁷到d⁶)提供了可行的選擇(Mo和W)，具有較小的熱力學(xué)勢(shì)壘。然而，向右移動(dòng)(d⁷到d⁸)就不那么有趣了，因?yàn)榉磻?yīng)物N₂的穩(wěn)定性在d⁸達(dá)到最大值，從而增加了反應(yīng)能量、不利于加速反應(yīng)。

之前的計(jì)算要求高的高通量和機(jī)器學(xué)習(xí)研究已經(jīng)確定了在催化還原N₂的類似SAAs。根據(jù)先前的一項(xiàng)研究，Re摻雜劑可以有效削弱N≡N鍵。本文的理論框架提供了另一種解釋：這是NNH的穩(wěn)定性，它控制了關(guān)于最有利反應(yīng)能量的摻雜劑的選擇，盡管在還原機(jī)制的后續(xù)步驟中，電子捐贈(zèng)和反饋可能不可否認(rèn)地對(duì)兩個(gè)N原子之間的鍵的斷裂起作用。然而，這個(gè)例子說明了10電子計(jì)數(shù)規(guī)則：在沒有超級(jí)計(jì)算機(jī)的情況下顯著地識(shí)別出最有希望的催化位點(diǎn)，以及可以將高效催化劑的搜索擴(kuò)展到鄰近摻雜劑的程度。一旦確定，計(jì)算工作(包括溶劑化，電場(chǎng)，動(dòng)力學(xué)等效應(yīng)的多尺度建模)或?qū)嶒?yàn)工作可以更有目的性地設(shè)計(jì)最有前途的材料。

文獻(xiàn)信息

Ten-electron count rule for the binding of adsorbates on single-atom alloy catalysts，Nature Chemistry，2024.

https://www.nature.com/articles/s41557-023-01424-6

原創(chuàng)文章，作者：Gloria，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來源華算科技，注明出處：http://m.xiubac.cn/index.php/2024/02/05/e7752a4e4c/

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