背景介紹

鋰金屬電池的發(fā)展受到循環(huán)壽命和安全性兩個(gè)基本問題的制約。首先，鋰負(fù)極和電解質(zhì)之間的持續(xù)寄生反應(yīng)導(dǎo)致容量損失和循環(huán)壽命短。其次，伴隨的不均勻鋰沉積會導(dǎo)致鋰枝晶的生長，帶來隔膜穿孔和內(nèi)部短路的風(fēng)險(xiǎn)。構(gòu)建具有理想魯棒性和均勻性的最優(yōu)SEI是實(shí)現(xiàn)高性能鋰金屬電池的實(shí)用途徑。

成果簡介

近日，暨南大學(xué)王子奇團(tuán)隊(duì)和美國阿貢國家實(shí)驗(yàn)室合作，提出了一種富含氟化物的固體狀電解質(zhì)(SLE)，它結(jié)合了固態(tài)和液體電解質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)。其獨(dú)特的triflate-基團(tuán)增強(qiáng)框架通道促進(jìn)了功能豐富的固體電解質(zhì)界面相(SEI)的形成，不僅提高了鋰負(fù)極的可逆性和界面電荷轉(zhuǎn)移，而且確保了均勻致密的鋰沉積。此外，這些三酸鹽基團(tuán)有助于Li⁺的解耦，并為Li⁺的快速傳輸提供跳躍位點(diǎn)，使其具有1.1 mS cm^?1的高室溫離子電導(dǎo)率和0.17 eV的低活化能，使其與傳統(tǒng)的液體電解質(zhì)相當(dāng)。因此，使用這種SLE的鋰對稱電池在0.5 mA cm^-2下實(shí)現(xiàn)了3500小時(shí)的極其穩(wěn)定的鍍/剝離循環(huán)，并支持高達(dá)2.0 mA cm^-2的高臨界電流。組裝的Li||LiFePO₄固態(tài)電池表現(xiàn)出超過一年半的卓越可循環(huán)性，甚至優(yōu)于液體電池。此外，還展示了高壓圓柱形電池和高容量軟包電池，證實(shí)了與所有固態(tài)電池相比，電池組裝的工藝要簡單得多。這些發(fā)現(xiàn)強(qiáng)調(diào)了SLE方法在建立理想的SEI方面的潛力，為可充電鋰金屬電池的廣泛采用提供了切實(shí)可行的解決方案。

該成果以題目為“A fluoride-rich solid-like electrolyte stabilizing lithium metal batteries”的文章發(fā)表在國際頂級期刊《Advanced Materials》。

圖文導(dǎo)讀

作者設(shè)計(jì)了一種名為MOF-OTf的氟化金屬有機(jī)骨架(MOF)，通過將MOF-808的蓋層甲酸基替換為三氟酸基，作為類固態(tài)電解質(zhì)（SLE）的多孔固體載體。這種SLE的修飾后過程和SEI形成機(jī)制如圖1a所示。通過耦合不同的主體和客體制備了4個(gè)基于MOF的SLEs，分別是LiTFSI@MOF- OTf (TMO)、LiTFSI@MOF-808 (TM)、LiBOB@MOF-OTf (BMO)和LiBOB@MOF-808 (BM)。通過電導(dǎo)率與溫度之間的Arrhenius關(guān)系(圖1b)得到離子傳導(dǎo)的活化能(Ea)，TMO的活化能為0.17 eV, TM的活化能為0.24 eV。與TM相比，TMO表現(xiàn)出更高的電導(dǎo)率和更低的活化能，表明三氟酸鹽基團(tuán)促進(jìn)了MOF內(nèi)部的離子傳輸。為了闡明這一點(diǎn)，進(jìn)行了⁷Li固態(tài)魔角旋轉(zhuǎn)(MAS)核磁共振測量，如圖1c所示。

【圖1】a)通過對MOF-808進(jìn)行修飾的MOF-OTf的綜合圖解。b) TMO SLE離子電導(dǎo)率Arrhenius圖。c) TMO和TM SLEs的⁷Li NMR。

作者研究了這些MOF基SLEs的鋰金屬負(fù)極的性能。圖2a顯示了Li|SLE|Cu電池的平均庫侖效率(CE)測試，發(fā)現(xiàn)SLEs的MOF主體和導(dǎo)電主體都對Li負(fù)極性能有顯著影響。TMO電池的良好可逆性可以通過前五個(gè)循環(huán)中幾乎一致的CV曲線進(jìn)一步驗(yàn)證(圖2b)。通過SEM研究了沉積在Cu集流體上的Li的形貌，如圖2c-j所示。使用TMO SLE，可以觀察到連續(xù)且光滑的鋰沉積層(圖2c)。它非常致密(圖2g)，厚度約為9.8 μm，非常接近理論值。在TM的情況下，沉積的鋰是均勻的(圖2d)，但與使用TMO沉積的鋰相比(圖2h)，其開裂和致密性較差。而對于BMO和BM樣品，沉積的鋰是不均勻的，分別表現(xiàn)為晶須和島狀聚集體。這種基于MOF的SLEs的鋰沉積行為如圖2k-n所示。顯然，富氟TMO SLE對鋰沉積的調(diào)節(jié)效果最好。

【圖2】a) 0.2 mA cm^-2下Li|SLE|Cu電池的平均CE測試。b)掃描速度為0.2 mV s^-1時(shí)，前5個(gè)周期內(nèi)Li|SLE|Cu電池的CV曲線。c-f)沉積鋰(0.2 mA cm^-2, 2.0 mAh cm^-2)在TMO、TM、BMO和BM電池中的SEM形貌，以及g-j)對應(yīng)的截面圖。k-m)分別用TMO、TM、BMO和BM SLEs沉積Li的示意圖。

為了充分理解優(yōu)異的鋰負(fù)極性能，深入研究了SLE與鋰負(fù)極間相的組成及其演變。圖3a顯示了DFT計(jì)算的TMO SLE的最高已占據(jù)分子軌道(HOMO)和最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)。常見的SEI組分如LiF、Li₂CO₃、LiO₂和Li有機(jī)物在沉積Li的XPS光譜中被識別出來(圖3b)。發(fā)現(xiàn)TMO樣品的SEI以LiF和Li₂CO₃等無機(jī)物為主。這種富含無機(jī)的SEI由于其高模量和致密性而有利于穩(wěn)定Li負(fù)極。圖3e顯示了用TMO SLE沉積的鋰的形態(tài)。在Li顆粒表面觀察到均勻的富無機(jī)SEI，厚度約為4 nm。在另一張高分辨率圖像(圖3f)中，也可以識別出LiF區(qū)域。

隨后，記錄了鋰對稱電池在鍍/剝離循環(huán)過程中的EIS曲線，以研究SEI的演變。如圖3d所示，RSM出現(xiàn)在第一個(gè)循環(huán)中，表明SEI形成在循環(huán)開始時(shí)迅速發(fā)生。此外，R_int在初始循環(huán)階段出現(xiàn)下降，并在第10個(gè)周期后最終穩(wěn)定下來(圖3c)。

【圖3】a) HOMO和LUMO軌道能量分布圖。黃色和青色表示正負(fù)軌道相。b)沉積Li的XPS光譜和相應(yīng)的SEI成分。c) Li|SLE|Li電池的R_int隨循環(huán)的變化。d)電鍍/剝離循環(huán)下Li|TMO|Li電池的EIS演化。e, f) TMO SLE沉積Li和形成SEI的Cryo-EM圖像。插圖:FFT模式。

在室溫條件下，以LiFePO₄為正極材料的固體狀鋰金屬電池為例，驗(yàn)證了富氟MOF基SLE的優(yōu)點(diǎn)。首次采用硬幣型電池對SLB的長期循環(huán)穩(wěn)定性進(jìn)行了評價(jià)。如圖4a所示，Li|TMO|LFP SLB在0.1 C的充放電率下，經(jīng)過820次循環(huán)后可提供140 mAh g^-1的可逆容量，顯示出令人印象深刻的90%的容量保持率。值得注意的是，即使經(jīng)過一年半的循環(huán)，充放電平臺的電壓滯后變化很小(圖4b，左上)，證實(shí)了TMO SLE在穩(wěn)定鋰負(fù)極方面的可靠性。經(jīng)過5300次循環(huán)后，Li|TMO|LFP SLB的容量從其初始最大值117 mAh g^-1下降到106 mAh g^-1，每循環(huán)的降解率僅為0.015‰(圖4a，底部)。此外，由于不穩(wěn)定的Li|SLE界面，這些電池最終會遭受高過電位，從第1000次循環(huán)時(shí)的充放電曲線可以看出(圖4b，右上)。圖4c描述了基于MOF的SLB的倍率性能。特別值得注意的是，TMO電池在20 C的極端循環(huán)倍率下提供了約80 mAh g^-1的高剩余容量，甚至超過了TM電池在10C時(shí)的性能。這些SLB在各自倍率下的相應(yīng)充放電曲線如圖4b(底部)所示。

【圖4】a) LFP SLB在0.1C(上)和5C(下)下的長期循環(huán)性能。b) LFP SLB的充放電曲線。c) LFP SLB的倍率能力。d)使用MOF基電解質(zhì)的LFP正極的Ragone圖比較。

為了進(jìn)一步評估MOF基SLEs在實(shí)際條件下的性能，作者組裝并測試了低N/P比的SLB。如圖5a所示，Li|TMO|LFP SLB在N/P分別為3.0、3.5和4.5的情況下，穩(wěn)定循環(huán)超過85、112和183次。假設(shè)電池在活性N/P低于1.0時(shí)失效，計(jì)算得到Li負(fù)極的平均CE分別為98.7%、98.9%和99.2%，如圖5b所示。圖5e和5f為正極SLE層的SEM截面圖和相應(yīng)的能譜(EDS)圖。正極與SLE層之間的無縫接觸表明MOF基SLEs具有良好的成形性和加工性。電池在1C充放電倍率下測試，初始容量為120 mAh g^-1, 500次循環(huán)后容量保持率為93.3%(圖5c)。通過將單個(gè)電池串聯(lián)堆疊，制成高壓圓柱形SLB，如圖5g所示。預(yù)充電SLB有效點(diǎn)亮LED燈，穩(wěn)定工作電壓為12.4 V。因此，SLB的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能甚至超過了液體電池，如圖5d和5i所示。

【圖5】a) N/P比為3.5時(shí)LFP SLB在1C下的循環(huán)性能。b)不同N/P比下Li|TMO|LFP SLB在1C下的循環(huán)次數(shù)和平均CE。c)高LFP負(fù)載為20 mg cm^-2時(shí)Li|TMO|LFP SLB的循環(huán)性能。d) Li|TMO|LFP SLB與液態(tài)電池在1C下的循環(huán)性能;e)正極的SEM橫截面圖|SLE雙層; f) Fe對應(yīng)的EDS圖譜。g)圓柱形SLB和h)軟包電池分別為LED燈和風(fēng)扇供電的照片。綠色、黑色、藍(lán)色、銀色和青銅層分別代表鋁箔、LFP正極、SLE層、鋰負(fù)極和銅箔。i) Li|TMO|LFP SLB和液態(tài)電池的倍率性能。

總結(jié)與展望

作者提出了一種富氟固體狀電解質(zhì)(TMO)來解決與鋰金屬負(fù)極相關(guān)的關(guān)鍵挑戰(zhàn)。它具有令人印象深刻的性能，包括在30°C下1.1 mS cm^-1的高離子電導(dǎo)率，0.17 eV的低活化能和寬的電化學(xué)窗口。⁷Li核磁共振測試和DFT計(jì)算表明，MOF主體通道中的三氟化基團(tuán)促進(jìn)了Li⁺的解耦，并為Li⁺的快速傳輸提供了跳躍位點(diǎn)。通過生成富無機(jī)的SEI, TMO SLE不僅可以調(diào)節(jié)致密均勻的鋰沉積，還可以增強(qiáng)鋰負(fù)極上的界面電荷轉(zhuǎn)移。因此，鋰負(fù)極的可逆性和倍率性能都得到了提高。當(dāng)與LFP正極耦合時(shí)，與液體電池相比，固體狀電池顯示出優(yōu)越的性能。在0.1C下循環(huán)了一年半以上沒有出現(xiàn)故障，820次循環(huán)后容量保持率高達(dá)90%。此外，即使在20C的極端充放電率下，它仍然可以達(dá)到80 mAh g^-1的可逆容量。當(dāng)受到諸如有限N/P比或高正極負(fù)載等惡劣條件的影響時(shí)，TMO SLB繼續(xù)表現(xiàn)出合理可靠的性能。這些發(fā)現(xiàn)為開發(fā)實(shí)用的可充電鋰金屬電池鋪平了道路。

參考文獻(xiàn)

Huashan Wang, Weiyuan Huang, Ruijun Rao et al. A Fluoride-Rich Solid-Like Electrolyte Stabilizing Lithium Metal Batteries. Advanced Materials. 2024.

DOI: 10.1002/adma.202313135

https://doi.org/10.1002/adma.202313135