電化學(xué)氧還原反應(yīng)(ORR)是可再生和可持續(xù)能源技術(shù)的重要組成部分。作為一個(gè)多電子過程，它的4e^?ORR途徑作為燃料電池和金屬-空氣電池的陰極反應(yīng)，而2e^?ORR可替代傳統(tǒng)能源密集型蒽醌法產(chǎn)生過氧化氫(H₂O₂)。目前需要開發(fā)更有效的催化劑對(duì)這兩個(gè)相互競(jìng)爭(zhēng)的途徑進(jìn)行可控的調(diào)節(jié)以及加速反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。Pd和Pt基催化劑由于其高效能、可調(diào)節(jié)的電子結(jié)構(gòu)和高穩(wěn)定性，其在酸性介質(zhì)中的ORR反應(yīng)已經(jīng)引起了人們的廣泛關(guān)注。

目前，Au-Pd基合金材料已被報(bào)道為2e^?ORR有效的催化劑，并且H₂O₂的高選擇性與Au晶格中孤立Pd位點(diǎn)的大小有關(guān)。當(dāng)Pd原子被分離時(shí)，催化劑表面的分子氧吸附模式被限制在“端對(duì)”模式，這有助于避免初始階段O-O鍵的解離；另一方面，隨著Pd-Pd配位數(shù)的降低，Pd 4d軌道的重疊減少，因此氧中間體在Pd基催化劑表面上的結(jié)合強(qiáng)度減弱，降低了O π*軌道中填充過量電子的可能性，確保O-O鍵的穩(wěn)定和高H₂O₂選擇性。然而，氧中間與活性位點(diǎn)弱的結(jié)合強(qiáng)度可能導(dǎo)致低活性和緩慢的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。鑒于活性和選擇性之間的困境，在保持選擇性的同時(shí)，確定Pd團(tuán)簇大小的上限閾值是必要的。

基于此，加拿大阿爾伯塔大學(xué)王曉磊和卡爾加里大學(xué)Samira Siahrostami等設(shè)計(jì)了一系列Au@Pd核殼結(jié)構(gòu)來研究Pd 4d軌道重疊程度對(duì)2e^?ORR性能的影響。研究人員首先通過密度泛函理論(DFT)計(jì)算來研究Au (111)表面上錨定的各種Pd_n團(tuán)簇(n=1-4)中Pd 4d軌道重疊的影響。

結(jié)果表明，在n≤3的Pd_n團(tuán)簇中，H₂O₂的選擇性和活性都得到了提高。特別地，Pd₃是選擇性2e^?ORR反應(yīng)的上限團(tuán)簇大小，大于Pd₃的團(tuán)簇具有金屬Pd的特征，并且有利于*OOH的解離，從而驅(qū)動(dòng)4e^?ORR過程。

接下來，研究人員進(jìn)一步研究了尺寸效應(yīng)對(duì)Au@Pd納米線的影響。結(jié)果顯示，在0.1 M HClO₄電解質(zhì)中，Pd₄(計(jì)算預(yù)測(cè)為4e^?ORR的良好催化劑)在0.4 V下(近95% H₂O₂選擇性)表現(xiàn)出最良好的2e^?ORR性能，其質(zhì)量活性為7.05 A mg^-1。研究人員認(rèn)為，Pd₄作為理想的2e^?ORR電催化劑的原因在于氧還原過程中O覆蓋在Pd表面，這導(dǎo)致電子重新分布和優(yōu)化了OOH*的吸附自由能，從而提高了2e^?ORR活性和選擇性。

綜上，該項(xiàng)工作詳細(xì)研究了原子工程對(duì)H₂O₂選擇性的影響，促進(jìn)了從試錯(cuò)法向更系統(tǒng)、更有針對(duì)性的原子尺度設(shè)計(jì)的轉(zhuǎn)變，并且也強(qiáng)調(diào)了在操作條件下關(guān)注材料結(jié)構(gòu)變化的重要性。

Pd 4d Orbital Overlapping Modulation on Au@Pd Nanowires for Efficient H₂O₂ Production. Journal of the American Chemical Society, 2024. DOI: 10.1021/jacs.3c13259