大氣中CO₂濃度的大幅增加導(dǎo)致的全球氣候變化已對(duì)人類(lèi)社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展造成了威脅。CO₂電還原(CO₂RR)可以以化學(xué)鍵的形式儲(chǔ)存間歇性可再生電能，被認(rèn)為是一種實(shí)現(xiàn)碳中和的令人鼓舞的策略。通過(guò)不同的策略，CO₂可以還原為CO、HCOO^–、CH₃OH、CH₄、C₂H₄等，其中CO因其具有較高的技術(shù)經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)而備受關(guān)注。到目前為止，貴金屬如Au、Ag及其合金被認(rèn)為是最高效的CO₂RR催化劑，特別是在過(guò)電位較低的情況下，但其過(guò)高的成本極大地阻礙了它們的實(shí)際應(yīng)用。過(guò)渡金屬催化劑因其成本低、地球資源豐富而受到越來(lái)越多的關(guān)注。然而，傳統(tǒng)的過(guò)渡金屬基納米粒子(NPs)由于嚴(yán)重的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)而不適用于CO₂RR。近年來(lái)，過(guò)渡金屬單原子催化劑(SACs)因其不飽和配位構(gòu)型和特殊的電子結(jié)構(gòu)，以及能最大限度的提高原子利用率，有望顯著提高CO₂RR的催化活性和選擇性。

基于此，南京航空航天大學(xué)宣益民等人將許多獨(dú)立的鎳單原子錨定在三維互聯(lián)的氮摻雜碳管(NiSAs@3D-INCT)網(wǎng)絡(luò)上，其可作為自支撐電極實(shí)現(xiàn)高效CO₂RR。

本文在CO₂飽和的0.5 M KHCO₃中，利用H型電解池測(cè)試了制備的催化劑的CO₂RR性能。根據(jù)線性?huà)呙璺睬€(LSV)可以發(fā)現(xiàn)，NiSAs@3D-INCT的電流密度隨著施加電位的增加而迅速增加，其電流響應(yīng)遠(yuǎn)高于NiNPs@3D-INCT、3D-INCT和3D-ICT。具體來(lái)說(shuō)，NiSAs@3D-INCT的起始電位明顯高于NiNPs@3D-INCT，3D-INCT和3D-ICT的起始電位，這歸因于原子Ni-N₄位點(diǎn)的密集分散。

更加重要的是，NiSAs@3D-INCT在相對(duì)寬的電位范圍內(nèi)(-0.7~-1.0 V_RHE)表現(xiàn)出較高的CO法拉第效率(FE_CO>80%)，并在-0.86 V_RHE時(shí)達(dá)到最高的91.4%。與之相反的是，3D-INCT和3D-ICT的最大FE_CO分別為5.1%(-0.78 V_RHE)和0.3%(-1.03 V_RHE)，且兩者在所有電位下的FE_CO均遠(yuǎn)低于NiSAs@3D-INCT。此外，在整個(gè)電位范圍內(nèi)，NiNPs@3D-INCT的FE_CO也均低于NiSAs@3D-INCT，這是由于NiNPs位點(diǎn)的存在影響了Ni-N₄活性位點(diǎn)的應(yīng)用，從而產(chǎn)生了競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)。

為了進(jìn)一步了解NiSAs@3D-INCT具有優(yōu)異CO₂RR性能的原因，本文進(jìn)行了吉布斯自由能等熱力學(xué)研究?；谟?jì)算結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，Ni-N₄-C和N-C的速率決定步驟(RDS)是形成吸附的COOH^*，其中Ni-N₄-C上形成COOH^*的自由能變化為1.36 eV，遠(yuǎn)低于N-C(2.12 eV)。這一結(jié)果表明，Ni-N₄構(gòu)型修飾NiSAs降低了COOH^*的形成能，從而能顯著促進(jìn)CO的生成，進(jìn)而提高了催化劑的CO₂RR活性。雖然Ni(111)具有最有利的^*COOH形成能，但CO脫附的自由能變化是高度吸熱的(2.82 eV)，這表明Ni(111)位點(diǎn)容易被^*CO毒害。由于析氫反應(yīng)(HER)是主要的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，本文還分析了Ni-N₄-C的CO₂RR和HER自由能圖。顯然，COOH^*(1.36 eV)的形成自由能比^*H(1.47 eV)低，這表明Ni-N₄位點(diǎn)優(yōu)先被CO₂RR而不是HER占據(jù)。N-C和Ni(111)的CO₂RR和HER自由能圖進(jìn)一步表明，HER更容易發(fā)生在N-C和Ni(111)位點(diǎn)上，這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。

此外，本文的態(tài)密度計(jì)算還表明，Ni與^*COOH之間的雜化強(qiáng)于N與^*COOH之間的雜化，這說(shuō)明Ni與^*COOH之間的相互作用更強(qiáng)，進(jìn)一步說(shuō)明了Ni-N₄-C更容易促進(jìn)CO₂RR。綜上所述，這些理論計(jì)算結(jié)果與上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致，并進(jìn)一步解釋了NiSAs@3D-INCT具有優(yōu)異CO₂RR活性和選擇性的原因。總之，這項(xiàng)工作將激發(fā)對(duì)先進(jìn)單原子催化劑和高性能CO₂RR自支撐電極的進(jìn)一步探索。

Efficient Utilization of Nickel Single Atoms for CO₂ Electroreduction by Constructing 3D Interconnected Nitrogen-doped Carbon Tube Network, Applied Catalysis B: Environmental, 2023, DOI: 10.1016/j.apcatb.2023.123083.

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2023.123083.