通訊作者：Gerbrand Ceder, Bin Ouyang, Clare P. Grey, Huiwen Ji
通訊單位：加州大學(xué)伯克利分校，勞倫斯伯克利國(guó)家實(shí)驗(yàn)室，佛羅里達(dá)州立大學(xué)，劍橋大學(xué)，猶他大學(xué)
目前已報(bào)道的基于氧化物的超快鋰離子導(dǎo)體（e.g., garnets, NASICON等）都具有不常規(guī)的氧離子排列方式。令人驚訝的是，最常見的氧化物類型，即具有密堆積的面心立方（fcc）陰離子亞晶格的氧化物至今還未展現(xiàn)出足夠高的鋰離子導(dǎo)率，以被考慮用作固態(tài)電解質(zhì)。由于在面心立方氧化物中，鋰離子的傳導(dǎo)往往需要通過能量非常不同的四面體和八面體間隙，從而其離子遷移的能量勢(shì)壘較高（圖1a），因此在過去找尋潛在固態(tài)超快離子導(dǎo)體時(shí)未考慮面心立方氧化物。為實(shí)現(xiàn)面心立方氧化物中鋰離子的快速傳導(dǎo)，加州大學(xué)伯克利分校的Gerbrand Ceder教授，佛羅里達(dá)州立大學(xué)的Bin Ouyang教授，劍橋大學(xué)的Clare P. Grey教授和猶他大學(xué)Huiwen Ji教授等人在最近發(fā)表在Nature Materials的工作中提出構(gòu)建共面鋰離子構(gòu)型的策略。當(dāng)鋰離子同時(shí)占據(jù)共面的四面體和八面體間隙時(shí)，如圖1b所示，鋰離子初始位點(diǎn)能量得到提升，從而降低了鋰離子遷移過程的能量勢(shì)壘。
Figure 1. Schematic illustration of Li-ion migration pathways in?fcc-type oxides.
作者展示了通過在巖鹽結(jié)構(gòu)中引入超化學(xué)計(jì)量比的鋰離子，成功在面心立方氧化物中構(gòu)建了共面鋰離子構(gòu)型。由此合成得到的Li7In9SnO24?(o-LISO)化合物展現(xiàn)出室溫下3.38×10?4?S cm?1的鋰離子導(dǎo)率和255 meV的鋰離子遷移能量勢(shì)壘。這個(gè)離子導(dǎo)率比起不具有共面鋰離子構(gòu)型的化學(xué)計(jì)量比下的ns-LISO高出了四個(gè)數(shù)量級(jí)。通過一系列的結(jié)構(gòu)表征，作者發(fā)現(xiàn)引入的超化學(xué)計(jì)量比的鋰離子促使局部形成了一種非常規(guī)的類尖晶石相（s-phase），從而穩(wěn)定了共面鋰離子構(gòu)型并且實(shí)現(xiàn)了超快鋰離子傳導(dǎo)。
通常巖鹽結(jié)構(gòu)中陽離子與陰離子的比例為1。為了構(gòu)建共面鋰離子構(gòu)型，在本文中，作者在巖鹽結(jié)構(gòu)中引入了超化學(xué)計(jì)量比的鋰離子，從而得到了一類超化學(xué)計(jì)量比的巖鹽材料，簡(jiǎn)稱為ORX。以Li-In-Sn-O體系為例，作者通過固相燒結(jié)的方法合成了具有超化學(xué)計(jì)量比鋰離子的Li7In9SnO24?(o-LISO)化合物。
作者采用EIS測(cè)量了o-LISO的鋰離子導(dǎo)率。如圖2a–b所示，得到的Nyquist圖由高頻半圓和低頻線性尾部組成，表現(xiàn)出純離子導(dǎo)體的特征。從等效電路擬合結(jié)果中得到o-LISO的總鋰離子導(dǎo)率在室溫下為3.38×10–4?S cm–1。通過對(duì)阿倫尼烏斯圖的線性擬合，估算得到o-LISO中鋰離子傳導(dǎo)的活化能為255 meV（圖2b）。o-LISO中的鋰離子傳導(dǎo)性能與目前已報(bào)道的基于氧化物的固態(tài)超快鋰離子導(dǎo)體性能相接近，并顯著優(yōu)于文獻(xiàn)中報(bào)道的一般面心立方氧化物的性能。6Li固體核磁共振技術(shù)的結(jié)果（圖2c-d）進(jìn)一步表明局部Li跳躍的能量勢(shì)壘對(duì)于site 1（四面體間隙）為57 meV，site 2（八面體間隙）為74 meV。這些值比從EIS測(cè)定的能量勢(shì)壘（255 meV）要小得多，因?yàn)镋IS測(cè)量的是宏觀鋰離子傳導(dǎo)率，而NMR測(cè)的是局部離子跳躍的速率。
Figure 2. Li-ion conductivity of o-LISO.
超化學(xué)計(jì)量比鋰離子對(duì)相形成的影響
為了理解o-LISO中觀察到的超快鋰離子導(dǎo)率，作者進(jìn)一步研究了隨著超化學(xué)計(jì)量比鋰離子的引入，相演變的情況。如圖3a所示，當(dāng)在1050 °C焙燒4小時(shí)時(shí)，XRD圖譜中可以識(shí)別三個(gè)相：無序巖鹽相（DRX），一個(gè)類尖晶石結(jié)構(gòu)的未知相（稱為“s-phase”），和類Li3InO3的相。隨著焙燒時(shí)間的延長(zhǎng)，類Li3InO3的相首先消失，然后是s-phase，焙燒10小時(shí)后只剩下純DRX相。這觀察到的相變被認(rèn)為是氧化鋰在高溫下的揮發(fā)所致。為了確認(rèn)這一推測(cè)，我們對(duì)具有相同In/Sn比例但不同鋰含量的一系列組分LinIn9SnO(31+n)/2（LISOn，n = 9、13、15、17、19）在1050 °C焙燒4小時(shí)（圖3b）。所得XRD圖譜表明隨著鋰含量的增加，形成的相從LiInO2型變?yōu)镈RX，然后是混合DRX和s-phase，最后到和類Li3InO3相的混合物，與圖3a中的趨勢(shì)相一致。這一趨勢(shì)總結(jié)在圖3c中。
此外，盡管o-LISO和接近化學(xué)計(jì)量比的LISO（ns-LISO，通過更長(zhǎng)的焙燒時(shí)間合成）都包含DRX相，但前者的衍射峰出現(xiàn)在較低的2θ處。o-LISO中DRX相的晶格擴(kuò)張可能來自于四面體間隙中額外的Li。因此，我們通過將其表示為“o-DRX”來區(qū)分o-LISO中的DRX相。此外，我們觀察到o-LISO中同時(shí)形成了一種獨(dú)特的s-phase，這是相當(dāng)反直覺的，因?yàn)榧饩Y(jié)構(gòu)通常形成于陽離子與陰離子比例小于1的組分中。
通過ICP-OES進(jìn)行的元素分析證實(shí)，o-LISO中的Li含量（Li: In: Sn = 14.9: 9.0: 1）確實(shí)是過量的，且遠(yuǎn)高于ns-LISO中的Li含量（Li: In: Sn = 12.7: 9.1: 1）。此外，與o-LISO中觀察到的超鋰離子導(dǎo)率相比，ns-LISO中的室溫離子導(dǎo)率低了四個(gè)數(shù)量級(jí)，為3.32×10?8?S cm?1，而能量勢(shì)壘則較高，為552 meV。
Figure 3. LISO phase evolution with varying Li content and calcination time.
o-LISO中共面鋰離子構(gòu)型的證實(shí)
6Li ssNMR被用于探測(cè)o-LISO和ns-LISO中的Li局部環(huán)境（圖4a）。得到的結(jié)果表明o-LISO中的Li離子占據(jù)了八面體和四面體位點(diǎn)，而ns-LISO只有八面體配位環(huán)境的鋰離子存在。為了解析o-LISO中o-DRX和s-phase的精細(xì)結(jié)構(gòu)，飛行時(shí)間中子粉末衍射（TOF-NPD）的Rietveld精修采用了雙相模型和高通量網(wǎng)格搜索方法。得到的兩相結(jié)構(gòu)表明Li離子在o-DRX和s-phase中均占據(jù)了共面的四面體和八面體間隙（圖4c-d）。對(duì)于o-DRX，四面體位點(diǎn)（8c）中的Li離子與八面體位點(diǎn)（4a）中的Li、In或Sn發(fā)生共面。而對(duì)于s-phase，與典型的尖晶石結(jié)構(gòu)不同的是， s-phase中的八面體16c位點(diǎn)由Li完全占據(jù)，四面體8a位點(diǎn)由Li部分占據(jù)。因此，在s-相中，Li同時(shí)占據(jù)面共享的8a和16c位點(diǎn)，形成一個(gè)3D連接的網(wǎng)絡(luò)（圖4d）。
圖3中的數(shù)據(jù)表明，s-phase的形成是由超化學(xué)計(jì)量比的Li引起的。在巖鹽型結(jié)構(gòu)中，過量的Li導(dǎo)致了陽離子之間一定程度的四面體-八面體位點(diǎn)原子共面的情況。我們假設(shè)如果Tet-Li只與Li而不是高價(jià)的In或Sn進(jìn)行共面，那么Tet-Li的能量會(huì)更低。這使得金屬陽離子傾向于變得有序。s-相中的陽離子構(gòu)型確保共面僅存在于占據(jù)8a和16c位點(diǎn)的鋰離子之間。因此，s-phase的形成被認(rèn)為是為了更好穩(wěn)定共面離子構(gòu)型。
XRD圖譜中s-phase的寬峰表明其區(qū)域尺寸較小，經(jīng)過同步輻射XRD精修得到的區(qū)域大小為24.5(5) nm。此外， TEM電子衍射圖中可以看到來自DRX和s-phase的Bragg衍射斑（圖3e）。暗場(chǎng)衍射對(duì)比成像（圖4f）表明在同一結(jié)晶顆粒中，o-DRX主體中分散有納米尺度的s-phase區(qū)域。
Figure 4. Structural characterization of o-LISO.
證實(shí)共面鋰離子構(gòu)型中的超快鋰離子導(dǎo)率
AIMD模擬結(jié)果得到o-DRX中的Li離子傳導(dǎo)能量勢(shì)壘為430 meV，s-phase中為261 meV，在300 K時(shí)的外推Li離子導(dǎo)率分別為1.22×10?4?S cm?1和3.17×10?3?S cm?1（圖5a）。s-phase的局部跳躍能量勢(shì)壘（圖5b）僅為69 meV。這表明o-LISO中快速的鋰離子傳導(dǎo)主要由s-phase主體進(jìn)行，當(dāng)s-phase區(qū)域不連接時(shí)，也可通過o-DRX進(jìn)行傳導(dǎo)。AIMD模擬結(jié)果進(jìn)一步表明在兩相中鋰離子的遷移路徑均是通過共面的鋰離子位點(diǎn)（圖5c-d），從而證實(shí)了我們?cè)O(shè)計(jì)策略的可行性。此外，與o-DRX中共面鋰離子可能被孤立相比，s-phase中所有的共面鋰離子都是3D相連的。因此，我們觀察到s-phase中比o-DRX中更多的3D滲透離子擴(kuò)散通道，從而s-phase中的離子遷移能量勢(shì)壘進(jìn)一步降低（圖5e）。o-DRX和s-相中的高Li離子導(dǎo)率表明，共面鋰離子構(gòu)型的確可以顯著提高面心立方氧化物中的鋰離子導(dǎo)率。
Figure 5. AIMD simulations of o-DRX and the s-phase in o-LISO.
為了進(jìn)一步研究可能穩(wěn)定超化學(xué)計(jì)量比鋰離子的化學(xué)組成從而為ORX材料設(shè)計(jì)提供思路，作者通過DFT計(jì)算對(duì)ORX化合物進(jìn)行了高通量篩選。圖6結(jié)果表明使用較大的金屬陽離子（例如In3+）和較多占據(jù)八面體間隙的鋰離子是穩(wěn)定具有共面鋰離子構(gòu)型的ORX化合物的關(guān)鍵。
Figure 6. High-throughput computational phase-stability analysis.
在本文中，作者證明了在巖鹽型晶格中引入額外的鋰離子以形成陽離子超化學(xué)計(jì)量是在面心立方氧化物中創(chuàng)建共面鋰離子構(gòu)型的有效方法，從而實(shí)現(xiàn)了鋰離子的超快傳導(dǎo)。這種超化學(xué)計(jì)量的鋰離子通過簡(jiǎn)單的固相合成就可以被引入，且促使了局部非常規(guī)類尖晶石相的形成，以減少共面陽離子間的靜電斥力。鑒于面心立方氧化物對(duì)化學(xué)元素的靈活性，基于ORX的固態(tài)超快鋰離子導(dǎo)體的發(fā)現(xiàn)將顯著拓寬用于全固態(tài)電池的潛在固體電解質(zhì)的范圍。
Yu Chen, Zhengyan Lun, Xinye Zhao, Krishna Prasad Koirala, Linze Li, Yingzhi Sun, Christopher A. O’Keefe, Xiaochen Yang, Zijian Cai, Chongmin Wang, Huiwen Ji*, Clare P. Grey*, Bin Ouyang*, Gerbrand Ceder*, Unlocking Li superionic conductivity in face-centered cubic oxides via face-sharing configurations, 2024, Nature Materials.
https://www.nature.com/articles/s41563-024-01800-8
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