在對分子和固體材料等物質(zhì)進行分子動力學(xué)模擬計算的過程中，最常用的方法莫過于基于玻恩-奧本海默近似的絕熱動力學(xué)方法，即把電子和原子核分開處理，并假定電子始終處于原子核構(gòu)型確定的基態(tài)上進行絕熱演化。這是自1927年以來，玻恩和奧本海默在發(fā)展量子動力學(xué)理論時提出絕熱近似后，最主流的分子模擬方法。近年來人們也陸續(xù)發(fā)展出了一些考慮到電子的量子演化、但仍基于原子核的經(jīng)典點粒子近似的混合量子-經(jīng)典動力學(xué)方法。在這兩類主導(dǎo)性方法中，前者無法描述非絕熱現(xiàn)象，而后者忽略了原子核的量子效應(yīng)。在這方面，材料體系最準確的描述方式當然是直接求解“原子核-電子”耦合波函數(shù)（即全量子波函數(shù)）的含時薛定諤方程。但受制于量子力學(xué)波函數(shù)“維度災(zāi)難“帶來的極為龐大的計算量，目前直接求解方法只能應(yīng)用于幾個原子的小體系，無法針對真實材料體系進行基于第一性原理的計算。雖然文獻中也存在少數(shù)幾種全量子動力學(xué)（同時考慮電子、原子核的量子演化）的近似方法，但均由于其龐大計算量而受限于模型體系或小體系，難以與常用的第一性原理計算方法相結(jié)合，來描述具體材料的動力學(xué)特征。因此，提出一種計算量可控、能模擬真實材料的全量子效應(yīng)的計算方法在凝聚態(tài)物理領(lǐng)域尤為重要。

圖1. 幾種非絕熱路徑積分分子動力學(xué)方法圖示。（a）RPMD-CA (b) RPMD-BA (c) RPMD-IB。

最近，中國科學(xué)院物理研究所/北京凝聚態(tài)物理國家研究中心表面物理國家重點實驗室博士生趙儒冀、游佩桅在孟勝研究員的指導(dǎo)下，在非絕熱全量子動力學(xué)方法方面取得重要突破。他們提出了一種基于路徑積分分子動力學(xué)的非絕熱動力學(xué)方法 (RPMD-IB)，能夠同時描述凝聚態(tài)物質(zhì)的原子核量子效應(yīng)和電子躍遷效應(yīng)。該方法將路徑積分分子動力學(xué)與Ehrenfest定理相結(jié)合，能夠準確描述原子核在運動過程中的核量子效應(yīng)（即不再把原子核視為經(jīng)典點粒子而用路徑積分表示原子核波函數(shù)），也能夠同時描述在運動過程中電子在不同能級間的激發(fā)情況（即非絕熱效應(yīng)）。更為重要的是，這個方法可以與課題組自主開發(fā)的第一性原理激發(fā)態(tài)動力學(xué)模擬軟件TDAP相結(jié)合，可以方便地模擬一些原胞超過數(shù)百原子的真實材料體系中的非絕熱量子動力學(xué)過程。

圖2. 新發(fā)展的RPMD-IB方法在二能級模型中的結(jié)果。（a）二能級模型中的勢能面（黑線）與非絕熱耦合量（綠線）。（b）在不同方法中，電子在高能級的占據(jù)數(shù)隨時間的變化。虛線為量子力學(xué)嚴格解。

本項工作將這種新方法與嚴格的量子波包動力學(xué)解做對比，同時也和領(lǐng)域中其他一些非絕熱動力學(xué)方法作了比較，發(fā)現(xiàn)使用這種新方法得到的電子躍遷幾率與原子核的量子分布與量子力學(xué)嚴格解的結(jié)果更為接近，這表明其精確性很高。本工作也發(fā)現(xiàn)原子核量子效應(yīng)對電子激發(fā)過程的重要影響，這也是凝聚態(tài)物質(zhì)全量子效應(yīng)的重要體現(xiàn)。該方法被應(yīng)用于第一性原理計算模擬中，得到水分子二聚體H2O-H2O⁺

中光激發(fā)導(dǎo)致的質(zhì)子轉(zhuǎn)移速率與實驗結(jié)果相符合。這項工作表明了新方法的準確性，發(fā)現(xiàn)新方法可以用來模擬包含原子核量子效應(yīng)和非絕熱效應(yīng)的真實材料的全量子動力學(xué)過程。

圖3. 在RPMD-IB方法下，不同時刻路徑積分“珠子（beads）”分布與原子核波包在二能級系統(tǒng)中的概率分布的對比。

圖4. RPMD-IB方法與傳統(tǒng)Ehrenfest平均場方法模擬H2O-H2O+中質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程的對比。（a）質(zhì)子在水分子二聚體中位置隨時間的變化。（b）不同時刻水分子二聚體空間結(jié)構(gòu)對比。

該成果近期發(fā)表在Physical Review Letters上。文章共同第一作者為中科院物理所博士生趙儒冀和游佩桅。文章通訊作者為孟勝研究員。該工作受到國家重點研發(fā)計劃、國家自然科學(xué)基金委和中國科學(xué)院的資助。論文信息：R.J Zhao, P.W You, S. Meng. Ring Polymer Molecular Dynamics with Electronic Transitions. Phys. Rev. Lett. 130, 166401(2023).