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【純計(jì)算】ACS AMI：機(jī)器學(xué)習(xí)預(yù)測(cè)的兩層材料二維橫向異質(zhì)結(jié)構(gòu)界面增強(qiáng)氫演化性能

研究背景

可持續(xù)制氫需要經(jīng)濟(jì)有效的催化劑，低維界面工程技術(shù)已被開發(fā)用于提高析氫反應(yīng)的催化活性。二維水平異質(zhì)結(jié)構(gòu)電催化劑的研究相對(duì)于垂直異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑而言，研究甚少，但是二維橫向異質(zhì)結(jié)構(gòu)同樣有著良好的界面電荷輸運(yùn)能力。韓國(guó)崇實(shí)大學(xué)Kyoungmin Min和韓國(guó)蔚山大學(xué)Young-Han Shin等人利用密度泛函數(shù)理論(DFT)計(jì)算測(cè)量了二維橫向異質(zhì)結(jié)構(gòu)(LHSs) MX₂/M^‘X^‘₂ (MoS₂/WS₂, MoS₂/WSe₂，MoSe₂/WS₂，MoSe₂/WS₂，MoSe₂/WSe₂，MoTe₂/WTe₂和WS₂/WSe₂)和MX₂/M^‘X^‘(NbS₂/ZnO，NbSe₂/ZnO，NbS₂/GaN，MoS₂/ZnO, MoS₂/AlN, MoS₂/GaN和MoSe₂/GaN)在界面附近不同位置吸附氫的吉布斯自由能變化(ΔG_H)。并利用LHSs的DFT結(jié)果和各種原子信息的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，用所選擇的描述符訓(xùn)練機(jī)器學(xué)習(xí)（ML）模型，以預(yù)測(cè)LHSs中HER催化劑的有希望的組合和吸附位點(diǎn)。

計(jì)算方法

自旋極化DFT計(jì)算使用VASP量子計(jì)算軟件包進(jìn)行，平面波截止能量設(shè)置為420 eV。本文利用廣義梯度近似（GGA）中的PBE泛函來(lái)計(jì)算電子交換-相關(guān)相互作用，選用DFT-D2方法考慮范德華作用力，使用Monkhorst-Pack k點(diǎn)網(wǎng)格設(shè)置為5×5×1，對(duì)所有DFT計(jì)算進(jìn)行采樣，并且在Z方向上大于10 ?的真空區(qū)域足以避免周期圖像之間的相互作用，設(shè)置能量收斂和力的收斂標(biāo)準(zhǔn)分別小于1×10^?5eV和0.02 eV/?。

機(jī)器學(xué)習(xí)方法

本文重點(diǎn)研究了兩種材料在每個(gè)橫向異質(zhì)結(jié)構(gòu)的超級(jí)單體中30個(gè)吸附點(diǎn)的二維橫向異質(zhì)結(jié)的特征，具體吸附位點(diǎn)及算法流程見圖1。利用這46個(gè)特性，作者使用LightGBM構(gòu)建了一個(gè)基于梯度增強(qiáng)的回歸和分類ML模型，該模型可以在開源的Python包中獲得。作者通過(guò)PyCaret與其他模型的精度比較，研究發(fā)現(xiàn)LightGBM是其中最好的。使用80%的DFT計(jì)算數(shù)據(jù)用于訓(xùn)練，20%用于驗(yàn)證。然后，對(duì)于超參數(shù)優(yōu)化，實(shí)現(xiàn)了一種隨機(jī)搜索方法，采用10折交叉驗(yàn)證進(jìn)行性能評(píng)估。

圖1 機(jī)器學(xué)習(xí)流程

結(jié)果與討論

作者設(shè)計(jì)的兩種類型的水平異質(zhì)結(jié)構(gòu)分別如圖2（a）和圖2（b）所示。由于材料在扶手椅和之字形方向上的結(jié)合能沒(méi)有顯著差異，因此本研究采用沿之字形方向組合兩個(gè)重復(fù)納米帶單層來(lái)構(gòu)建LHSs。減少晶格錯(cuò)配將有助于熱力學(xué)生產(chǎn)具有最小結(jié)構(gòu)缺陷和無(wú)主要結(jié)構(gòu)扭曲的異質(zhì)結(jié)。為了建立一個(gè)有前景的二維LHS，必須闡明界面的理論原子結(jié)構(gòu)。TMDC材料特征有兩個(gè)端面，如圖2所示(即金屬邊和硫邊)。界面1是這些TMDCs的金屬端與其他TMDCs的硫端之間的連接，如圖2a、b所示；或者是這些TMDCs的金屬端與ZnO、AlN、GaN的O/ N端之間的連接，如圖2c、d所示。相反，界面2由TMDCs的硫端和TMDCs的金屬端或ZnO、AlN和GaN組成。因此，LHSs的基元單元格有兩個(gè)接口，如圖2所示。同時(shí)計(jì)算出的結(jié)合能也表明了所有考慮的結(jié)構(gòu)均具備能量穩(wěn)定性。

圖2 水平異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑示意圖

表1總結(jié)了A組和b組LHSs的帶隙值E_g。通常，純單層為半導(dǎo)體，如MoS₂ (1.72 eV)、MoSe₂ (1.50 eV)、ZnO (1.64 eV)、AlN (2.63 eV)和GaN (2.42 eV)，如圖3a所示。然而，A組中兩個(gè)不同單層的結(jié)合導(dǎo)致半導(dǎo)體，而B組中的大多數(shù)是金屬材料。TMDs的高本征電導(dǎo)率改善了電子傳遞，加速了HER過(guò)程。如圖3c所示，b族LHS的分波態(tài)密度(PDOS)表現(xiàn)出較強(qiáng)的金屬特征，因此，金屬基B LHSs可以加速電催化HER過(guò)程。這是由于Mo/Nb原子在費(fèi)米能級(jí)附近產(chǎn)生了較大的PDOS。因此，B組材料如MoS₂，MoSe₂、NbS₂和NbSe₂與氧化鋅、氮化鎵和AlN一起使用，是潛在的HER催化劑。在此，作者集中在B組的HER性質(zhì)和ML調(diào)查。

表1 催化劑帶隙及結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)

圖3 催化劑分波態(tài)密度

圖4a，b顯示了a組和b組的ΔG_H值。共檢測(cè)了30個(gè)吸附位點(diǎn)。在圖4a和表S4中，A組的ΔG_H為正，值為1 ~ 2.85 eV。這表明，即使在界面區(qū)域，A族LHSs表面也不利于H的吸附。同時(shí)，B組出現(xiàn)了一些負(fù)的ΔG_H值(從-0.95到-0.02 eV)，如圖4b和表S5所示，這表明了H的吸附潛力。吉布斯自由能差結(jié)果還表明，與其他位點(diǎn)相比，S/Se/N/O的頂部更適合用于H的吸收。同時(shí)B組中H與LHS在這個(gè)位置上的相互作用明顯強(qiáng)于純TMDCs。

圖4 H吸附位置及吉布斯自由能

H吸附的最佳位置是界面2上S/Se/O/N的頂部。因此，這里重點(diǎn)研究界面2的兩個(gè)位置(4,12)的HER特征。如圖5a所示，在S/Se/O頂部的4位顯示了純MoS₂、MoSe₂、ZnO和LHS MoS₂/WS₂、MoSe₂/WS₂ (A組)和MoS₂/ZnO、MoSe₂/ ZnO (B組)的ΔG_H值。圖5b顯示了MoS₂、MoSe₂和ZnO單層頂部以及MoS₂/WS₂和MoSe₂/ WS₂頂部的S/Se/O的ΔG_H。同一圖還顯示了LHS MoSe₂/ZnO和MoS₂/ZnO在12位的頂部的Se/S。A組的MoS₂/WS₂和MoSe₂/WS₂對(duì)HER的影響較小，因?yàn)樗鼈兙哂酗@著且高度正的ΔG_H。然而，在圖5a中位置4的ZnO接觸面界面處觀察到明顯的HER影響。

從圖5b可以看出，在12位O的吸附和解吸比頂部有O的純ZnO表面更有效。圖5c,d分別顯示了界面2處兩個(gè)位置(4,12)的交換電流密度相對(duì)于ΔG_H的對(duì)數(shù)。LHS材料在界面4和12位的HER催化活性接近火山峰，表現(xiàn)出良好的HER催化活性。這是因?yàn)殡姾芍匦路峙浒l(fā)生在界面上，激活了H吸附的位點(diǎn)。在氧上吸附H的MoS₂/ZnO具有?0.02 eV的ΔG_H和?1.89 A?cm^?2的電流密度，是這些材料中最有效的，如圖5d所示。該結(jié)果與先前發(fā)表的研究中Pt(?3.1 A?cm^?2)，Ag(?6.3 A?cm^?2)，Pt/VC(?3.65 A?cm^?2)和Pt/W₂C(?3.5 A?cm^?2)的結(jié)果相當(dāng)。

圖5 自由能，火山曲線及理論過(guò)電位

隨后建立一個(gè)回歸ML模型，根據(jù)每個(gè)LHS中的吸附點(diǎn)來(lái)識(shí)別和生成不同的輸出值。該模型用于確定每個(gè)LHS超胞中30個(gè)吸附點(diǎn)的HER性能變化情況。圖6a顯示了R²評(píng)分中隨機(jī)選擇200次的數(shù)據(jù)的預(yù)測(cè)精度分布。這樣，作者利用前三種類型的46個(gè)特征，根據(jù)ΔG_H值預(yù)測(cè)HER性能的回歸模型中變化的訓(xùn)練數(shù)據(jù)來(lái)識(shí)別ML模型的性能。200個(gè)結(jié)果的平均R²為0.729，平均MAE為0.244 eV。R²超過(guò)0.9的有9例。此外，圖6b顯示了與實(shí)際DFT結(jié)果相比的精度，MAE的精度為0.158 eV，R²的精度為0.951。圖6c顯示了預(yù)測(cè)模型中根據(jù)訓(xùn)練數(shù)據(jù)點(diǎn)個(gè)數(shù)的平均R²精度。基于這個(gè)結(jié)果，隨著使用更多的訓(xùn)練數(shù)據(jù)來(lái)訓(xùn)練模型，模型預(yù)測(cè)結(jié)果有了明顯的改善。

當(dāng)使用90%的數(shù)據(jù)(206個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn))進(jìn)行訓(xùn)練時(shí)，R²平均得分達(dá)到0.79，最大得分為0.95。作者使用R²超過(guò)0.9的9例ML模型進(jìn)行預(yù)測(cè)，預(yù)測(cè)結(jié)果如表S8所示。圖6d中的每個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)表示9個(gè)ML模型中每個(gè)模型的平均值ΔG_H值。通過(guò)這個(gè)過(guò)程，可以在不需要DFT計(jì)算的情況下有效地獲得感興趣材料的ΔG_H值。根據(jù)吸附點(diǎn)的不同，TaS₂/GaN材料的ΔG_H值變化最大，WS₂/GaN材料的ΔG_H值最高。除第12點(diǎn)外，WS₂/GaN和WS₂/AlN均為ΔG_H正值。圖6e列出了經(jīng)常在這個(gè)范圍內(nèi)的LHS，以及與Ta結(jié)合使用時(shí)表現(xiàn)出最佳性能的LHS。其中，TaS₂/ZnO和TaS₂/AlN表現(xiàn)出優(yōu)異的ΔG_H值。另一方面，N與WS₂材料結(jié)合的WS₂/AlN和WS₂/GaN材料，分別只有一個(gè)和兩個(gè)吸收位點(diǎn)的ΔG_H值接近0 eV。

由此，能夠篩選出LHS超級(jí)單體中最有利于HER反應(yīng)的位點(diǎn)。1、3、6、8(頂)、13、14、16、17、18、19、21、22、23、24(橋位)、28和29(空心)點(diǎn)都不好。在反應(yīng)直接發(fā)生在特定原子上方的頂部位置，HER反應(yīng)最有利，有20個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)在有利范圍內(nèi)，其次是空心界面，有13個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)，(最差的是)橋接界面，96個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)中只有6個(gè)有效數(shù)據(jù)點(diǎn)。

圖6 (a) 200次隨機(jī)狀態(tài)的R²得分的累積比例。(b) (a)中最佳模型的散點(diǎn)圖。(c) 200個(gè)隨機(jī)狀態(tài)根據(jù)訓(xùn)練百分比的平均值。(d)表S6中B組LHS檢驗(yàn)預(yù)測(cè)結(jié)果。(e)預(yù)測(cè)ΔG_H值在-0.25和0.25 eV之間的材料分布。(f)預(yù)測(cè)吸附點(diǎn)數(shù)ΔG_H值在-0.25 ~ 0.25 eV之間的分布。

結(jié)論與展望

綜上所述，作者利用DFT計(jì)算和ML模型從49種被認(rèn)為可行的HER催化劑中篩選出7種LHSs (NbS₂/ZnO、NbSe₂/ZnO、MoS₂/ZnO、MoSe₂/ZnO、MoS₂/AlN、TaS₂/ZnO和TaS₂/AlN)，因?yàn)樗鼈兊摩_H值接近于零，并且具有相當(dāng)多的活性位點(diǎn)。使用簡(jiǎn)單的元素特征(不需要DFT計(jì)算)，訓(xùn)練后的ML模型可以計(jì)算每個(gè)LHSs中所有30個(gè)可能吸附位點(diǎn)的ΔG_H值。

我們開發(fā)了46個(gè)可以從已有知識(shí)中輕松獲取的特征，并選擇了49個(gè)LHSs進(jìn)行篩選。結(jié)合吸附點(diǎn)附近元素的種類和數(shù)量以及各原子的電負(fù)性(Magpie_Electronegativity)和平均原子電離勢(shì)(Average_Ionization Potential)信息的描述符在本研究中ΔG_H的特征性能表現(xiàn)優(yōu)異。利用簡(jiǎn)單元素性質(zhì)的回歸和分類ML模型的預(yù)期準(zhǔn)確性進(jìn)行了評(píng)估，以加速?gòu)男滦蚅HS中高通量篩選HER催化劑，本研究為制備HER催化劑提供了新的視角和創(chuàng)新方法。

文獻(xiàn)信息

Pham, T. H., Kim, E., Min, K., & Shin, Y. H. (2023). Enhanced Hydrogen Evolution Performance at the Lateral Interface between Two Layered Materials Predicted with Machine Learning. ACS Applied Materials & Interfaces.

https://doi.org/10.1021/acsami.3c03323

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