【研究背景】

全球化石燃料消費增加導致氣候變化和環(huán)境退化?？稍偕茉磧Υ嫦到y(tǒng)是解決這個問題的關鍵。鋰離子電池（LIBs）在能源供應和電力方面扮演重要角色，但液體電解質存在安全問題。固態(tài)電解質（SSEs）具有非易揮發(fā)性和高耐受性的特點，受到廣泛關注。固態(tài)鋰電池（SSLBs）有望解決安全問題，提高能源密度、功率密度并降低制造難度。已開發(fā)多種類型的固態(tài)電解質，包括無機固體電解質（ISEs）、固體聚合物電解質（SPEs）和復合電解質。然而，SSEs在實際能源存儲系統(tǒng)中面臨低離子電導率、差固體界面接觸和高電位下熱力學不穩(wěn)定等挑戰(zhàn)。為應對這些挑戰(zhàn)，研究人員提出使用混合電解質的策略，結合不同電解質的優(yōu)勢以實現(xiàn)協(xié)同效應。

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【內容簡介】

本文綜述了SSLBs中常用的混合電解質。首先介紹了固態(tài)電解質SSEss的發(fā)展歷程以及單個SSEs的特點和限制。隨后，討論了針對這些限制采用替代混合電解質的方案。接下來，重點強調了改善混合電解質性能的最新策略，包括實現(xiàn)高離子電導率、降低界面阻抗和提升下一代SSLBs電極的穩(wěn)定性。最后，總結了先進的計算技術，如密度泛函理論（DFT）計算、分子動力學（AIMD）模擬和基于機器學習（ML）的計算，并對混合電解質面臨的主要挑戰(zhàn)和未來前景進行了介紹。

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【主要內容】

1、發(fā)展歷程

圖1. SSEs的發(fā)展史。

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在過去的幾個世紀中，SSEs的研究經歷了多個關鍵轉折點（圖1）。例如，在20世紀30年代初，法拉第發(fā)現(xiàn)固體PbF₂和Ag₂S在高溫下表現(xiàn)出令人印象深刻的離子導電性，從而奠定了固態(tài)離子導電的基礎。隨后，20世紀60年代成為高離子導率材料的重要時期，并出現(xiàn)了一些具有高離子傳導率的固態(tài)離子體，如Ag₃SI和Na₂O·11Al₂O₃。此后，研究人員開始將研究范圍擴展到包括有機聚合物材料在內的固態(tài)離子體，如基于聚（環(huán)氧乙烷）（PEO）的電解質。同時，研究人員還開發(fā)了一些重要的固態(tài)離子導體，如LiPON。在不同的發(fā)展階段，SSEs的研究涵蓋了各種材料，包括鈣鈦礦、NASICON、LISICON、石榴石、Li₂S-P₂S₅、LIBsH₄和Li_1.8N_0.4Cl_0.6等。隨著時間的推移，SSEs的應用范圍擴展到了新型鋰電池系統(tǒng)，如Li-air、Li-S和Li-Br₂電池。另外，固態(tài)聚合物電解質（SPEs）的快速發(fā)展也推動了含有SPEs的鋰-金屬-聚合物電池的應用。最近，具有mediator離子SSEs的水電池也受到了關注。寶馬和福特汽車公司支持的科羅拉多州電池初創(chuàng)公司Solid Power在2020年開始試生產創(chuàng)新的固態(tài)電池。

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2、單一無機固體電解質和聚合物電解質

無機固體電解質（ISEs），也稱為陶瓷電解質，包括晶體、偏晶（玻璃-陶瓷）和無定形玻璃，具有傳導鋰離子的能力。ISEs在固體電解質中展示了最高的熱穩(wěn)定性和離子電導率。它們被分為氧化物和硫化物，但氫化物型材料和鹵化物型材料的研究較少。氧化物電解質包括NASICON、LISICON、鈣鈦礦、石榴石和LiPON。NASICON型化合物如Na_1+xZr₂P_3-xSi_xO₁₂和Li_1+xM_xTi_2-x(PO₄)₃（M = Al，Cr，Ga，Ge，Sc，In，Lu，Y或La）展現(xiàn)出高離子電導率，寬電化學穩(wěn)定窗口（ESW）。LISICON型電解質如Li_2+2x?Zn_1-x?XO₄（X = Al、S、Si、Ge、Ti和P）通常在室溫下表現(xiàn)出較低的離子電導率，但是空氣中比較穩(wěn)定。鈣鈦礦型SSEs中，Li₃xLa_2/3-xTiO₃（LLTO）具有高離子電導率和鋰穩(wěn)定性，而Li₇La₃Zr₂O₁₂（LLZO）表現(xiàn)出高離子電導率和氧化穩(wěn)定性。LiPON作為電解質在與金屬鋰接觸時表現(xiàn)出高穩(wěn)定性。硫化物固體電解質如Li₁₀GeP₂S₁₂和Li₃PS₄展示出高離子導率和穩(wěn)定性，但對濕度和高壓氧化物陰極敏感。鹵化物固體電解質在最近得到更多關注，但穩(wěn)定性仍是主要問題。氫化物SSEs具有較低的離子電導率，需要在高溫下運行。表1列出了一些氧化物、硫化物、鹵化物和氫化物SSEs的特性。

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圖2. 不同類別固態(tài)電解質主要特征的比較。

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固體聚合物電解質（SPEs）通常由聚合物基質和鋰鹽作為溶質組成（表2）。其可以使用不同技術制備，主要由多種聚合物材料組成，如PEO、PEC、PPC、PTMC、PVC、PES、PAN、PA和PVDF。這些材料中，基于PEO的電解質是研究最廣泛的，但其在商用電池中應用受到限制。因此，研究人員嘗試通過降低PEO的結晶度和采用其他技術來提高其離子導電率?；赑VDF的SPEs是下一代鋰基電池研究中的有前途的候選者，具有較強的極性、高介電常數(shù)、出色的化學穩(wěn)定性和與液體電解質高親和力。同時，塑料晶體基電解質，如琥珀腈（SN），由于高極性而表現(xiàn)出高離子導電性，但其低機械強度限制了廣泛應用。為了解決這個問題，可以將堅固的聚合物納入基于SN的SSEs中，以創(chuàng)建既具有高離子導電性又具有足夠機械強度的SPEs。同時，一些聚酯基SPEs因其高電化學穩(wěn)定性，特別適合與鋰基電池中的高壓陰極一起使用。聚硅氧烷也表現(xiàn)出高離子導電性和良好的電化學、化學和熱穩(wěn)定性。然而，單個SPEs和ISEs的評估表明它們無法單獨滿足所有性能要求（圖2）。因此，將具有互補優(yōu)勢的電解質材料結合起來制造混合電解質是解決方案之一。這樣的剛/柔性耦合電解質可以同時滿足電極潤濕性、鋰離子導電性和機械強度的要求，以避免鋰枝晶在電池中的安全問題。

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3、混合電解質

夾在陽極和陰極之間的固體電解質既是鋰離子導體又是隔膜?；旌想娊赓|可以是SPEs中填充無機物，或SPEs中填充無機SSEs，也被稱為復合電解質。

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被動填料包括不含鋰原子的陶瓷填料、金屬有機框架和粘土礦物。這些填料不會顯著改變聚合物電解質的離子傳導機制。然而，由于它們的硬質特性，它們不僅可以改善聚合物基質的力學性能，還可以增強離子導電性。被動填料可以通過兩種機制提高混合電解質的離子電導率。首先，它們可以物理上抑制低Tg聚合物的結晶。其次，填料和聚合物之間的路易斯酸-堿相互作用可以增強聚合物的流動性，進而提高鋰離子的導電性。此外，填料和鋰鹽之間的路易斯酸-堿相互作用可以改善鹽的解離，促進鋰離子的運輸，并增加移動鋰離子的濃度。

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活性填料生含鋰原子的陶瓷填料。這些填料在提高離子電導率方面更有效，因為它們直接參與Li⁺傳導。帶有活性填料的混合電解質可以實現(xiàn)高機械/熱穩(wěn)定性和ESW。鋰離子在帶有活性填料的混合電解質中的傳輸通常通過與被動填料相同的機制發(fā)生，包括抑制聚合物的再結晶和促進鋰鹽的解離。此外，這些填料可以提供額外的離子傳播通道，進一步提高離子導電性。新的離子通道可以通過生成完全滲透的填料相和建立填料-聚合物界面相來實現(xiàn)。

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4、改善混合電解質特性的策略

高能電池應用中的混合電解質需要在環(huán)境溫度下具有高鋰離子電導率、高陽離子轉移數(shù)、高氧化穩(wěn)定性、良好的機械強度、卓越的化學和熱穩(wěn)定性、與電極材料的兼容性、低揮發(fā)性、極低的毒性、成本效益和環(huán)保特性。因此，設計混合電解質以實現(xiàn)性能要求和固有特性之間的完美平衡至關重要。

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4.1離子導電性

圖3. (a) SPEss、(b) ISEss和 (c) 混合電解質中的鋰離子擴散途徑。

在討論如何提高混合電解質的離子導電性方法之前，作者首先介紹了不同電解質成分中鋰離子的傳輸機制（圖3a，b）。填充物在聚合物-無機混合電解質系統(tǒng)中起著關鍵作用。填充物可以提高聚合物的流動性（圖3c）、促進鹽的解離、降低能量屏障、創(chuàng)造新的離子通道。被動填料增加了低能傳導路徑的數(shù)量或抑制聚合物鏈的結晶，從而促進鋰離子通過優(yōu)先離子傳導通道的傳輸。未來的研究可以專注于創(chuàng)造具有豐富路易斯酸位點的被動填料。此外，改善填料和聚合物基質之間界面的體積分數(shù)可以通過增加填料含量來實現(xiàn)。對于填充物的選擇，需要考慮其化學穩(wěn)定性和與鋰金屬陽極的相容性。此外，填充物的大小、濃度、形態(tài)、取向、表面改性以及添加小分子劑量對混合電解質的離子導電率有重要影響（表3）。

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圖4. 構建混合電解質的相關方法。

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為了構建高離子電導率和良好潤濕性的混合電解質，一種方法是將聚合物溶液直接注入三維連續(xù)的無機電解質中，形成無機電解質的滲透網(wǎng)絡，然后通過溶劑蒸發(fā)將其固化。多孔無機電解質的框架相可以提供快速的離子傳輸通道。另一種方法是使用電紡或各種模板來制備三維無機電解質框架，然后進行燒結。這種框架相可以促進離子的快速傳輸，提高離子電導率，并增強電解質和電極之間的界面接觸。為了提高鋰離子的傳輸數(shù)（即鋰離子轉移的數(shù)量），可以通過引入陰離子受體或將陰離子固定在聚合物骨架上的方法來增加。此外，無機填料具有較大的比表面積和酸性表面位點，可以吸引陰離子，進一步提高鋰離子的傳輸數(shù)。（圖4）

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4.2柔韌性和機械強度

圖5. 混合電解質柔韌性和機械強度的研究。

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混合電解質通過繼承單個組件的優(yōu)勢，表現(xiàn)出高柔韌性、高強度，適合大規(guī)模制造和實際應用（圖5）。高機械強度和柔韌性的混合電解質可以緩沖體積波動并抑制鋰枝晶的形成。為了實現(xiàn)具有高機械強度和足夠伸長率的混合電解質，可以采用多層復合結構的設計，包括薄、柔韌和粘性聚合物電解質層以及薄硬的聚合物-陶瓷復合電解質層。這種混合電解質具有良好的界面接觸和機械性能，可避免鋰枝晶的發(fā)展。在實際應用中，可以采用原位沉積、原位聚合和非溶劑技術等方法來制備薄的混合電解質膜。對聚合物基質材料的特性進行優(yōu)化，可以進一步改善混合電解質的機械性能和柔韌性。

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4.3電化學穩(wěn)定性

圖6. 混合電解質的電化學穩(wěn)定性。

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電化學穩(wěn)定性是指固體電解質在電場和電荷轉移條件下保持其結構和化學完整性的能力。混合電解質的電化學穩(wěn)定窗口決定了其與高壓陰極和鋰金屬陽極的兼容性，是實現(xiàn)高能密度固態(tài)電池的關鍵因素（圖6）。通過電化學阻抗光譜可以測量電解質的電化學穩(wěn)定性。不兼容的電極-電解質界面可能會導致副反應消耗電解質。電解質具有大的電位范圍有利于實現(xiàn)界面穩(wěn)定性和與高工作電壓的兼容，從而提高鋰電池的能量密度。電解質的電化學穩(wěn)定窗口可以通過LSV在半電池系統(tǒng)上測量。DFT模擬也可以預先評估固態(tài)電解質的電化學穩(wěn)定窗口。添加無機填料可以擴展混合電解質的電壓窗口，適用于高壓陰極材料。

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4.4熱穩(wěn)定性

圖7. 混合電解質的熱穩(wěn)定性。

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在固態(tài)電池研究中，熱穩(wěn)定性是一個重要考慮因素，因為傳統(tǒng)鋰離子電池中的熱失控可能導致安全問題。雖然大多數(shù)聚合物電解質比液體電解質更具熱穩(wěn)定性，但聚合物相在300°C以上會分解，而大多數(shù)無機電解質在更高溫度下保持穩(wěn)定。為了提高熱穩(wěn)定性，可以在混合電解質中添加無機填料，這些填料可以作為骨架在高溫下保持完整性，即使聚合物成分發(fā)生降解，也可以保持電極分離（圖7）。開發(fā)了一種耐熱和耐火的納米CaCO₃基復合膜，具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和極低的熱釋放，可以防止電池在高溫環(huán)境中短路。使用了嫁接硬陶瓷膜填料，制備了一種超薄的雙層固態(tài)電解質，具有大的電化學穩(wěn)定窗口和高機械強度。這種聚合物-陶瓷復合固態(tài)電解質可以在火災中保持其形狀，提高了電池的安全性能。

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4.5界面問題

圖8. 混合電解質的界面問題。

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構建高性能固態(tài)鋰電池的最大挑戰(zhàn)是固體電解質與陽極和陰極之間的高界面阻抗。這種阻抗導致了多種問題。為了克服這些問題，研究人員采用了全復合方法來構建固態(tài)電解質，以緩解不匹配問題（圖8）。例如，通過將間隔復合固態(tài)電解質（CSE）添加到鋰金屬陽極和陰極材料之間，可以改善界面接觸和離子傳輸。生成用超薄聚合物修飾的剛性陶瓷層，可以有效抑制鋰枝晶的形成，并確保電池具有穩(wěn)定的電壓區(qū)。開發(fā)陰離子固定的固態(tài)復合電解質，可以實現(xiàn)均勻的離子分布和無枝晶鋰沉積。電極的體積變化也會導致電極與固態(tài)電解質界面的接觸惡化，增加極化，導致電池故障。使用固態(tài)電解質作為電極的粘合劑或采用原位聚合技術，以建立良好的離子傳輸路徑，確保可以充分利用活性材料，提高電池的適用性。另外，添加超薄的離子液體或離子凝膠層有助于保持固態(tài)電解質和鋰金屬之間連續(xù)的離子通道，從而改善界面接觸。這些方法可以提高電池的性能和循環(huán)穩(wěn)定性。在混合電解質和陽極之間抑制鋰枝晶的形成和生長仍然是一個重要挑戰(zhàn)。針對這個問題，研究了幾種方法：1、通過在鋰陽極表面附著穩(wěn)定的LiF主導的人工固態(tài)電解質（SSEs）相間層來延緩鋰枝晶的生長和混合電解質與鋰陽極之間的相互作用。2、使用三維復合鋰陽極，限制樹突的生長，并保持連續(xù)的陽極-電解質接觸?；旌想娊赓|的添加促進了宿主材料的大量膨脹，防止裂紋形成，并保持良好的界面接觸。

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5、理論計算

圖9. 混合電解質的理論計算。

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為了加速新型固態(tài)電解質材料的研究和開發(fā)，使用先進計算方法，如密度泛函理論（DFT）模擬、原子尺度分子動力學（AIMD）建模和人工智能（AI）/機器學習（ML）技術（圖9）。這些方法有助于快速識別、設計和開發(fā)具有更高鋰離子傳導率、更高穩(wěn)定性和其他理想特性的新型固態(tài)電解質材料，并減少試錯實驗的時間和成本。

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使用基于第一原理密度泛函理論（DFT）計算的方法，對固態(tài)電解質中的離子傳輸機制進行了原子級別的能量計算，并得出了一些重要結論。借助綜合材料數(shù)據(jù)庫，第一原理研究得到了極大的推動，可以預測新材料的性質。通過第一原理研究，還可以探究電極和一些常見SSEs之間界面的化學和電化學穩(wěn)定性的熱力學性質。這些基于第一原理的研究為我們深入了解SSEs的離子傳輸機制以及界面的化學和電化學穩(wěn)定性提供了重要的信息。分子動力學（MD）模擬是一種計算模擬技術，用于評估原子和分子的物理運動和動態(tài)演化過程。在研究鋰離子傳輸機制方面，MD模擬被廣泛應用。這種模擬技術能夠提供原子和分子級別的動態(tài)信息，幫助解釋實驗觀察結果，并深入理解離子傳輸機制。AIMD模擬是一種化學上的不可知性模擬方法，比MD模擬更適合用于預測新的固態(tài)電解質（SSEs）材料。AIMD模擬可以對材料中所有離子的實時動力學進行建模，從而可以確定離子擴散機制中的遷移路徑等重要信息。利用AIMD模擬澄清了離子擴散的原子級機制，并量化了快速離子導體的擴散特性。AIMD模擬計算出的鋰離子電導率、離子傳導和活化能與實驗結果相一致。此外，AIMD模擬還可以直接觀察到離子動力學，幫助理解離子跳躍機制和擴散途徑。通過大規(guī)模的AIMD模擬，可以研究界面失效的基礎原子過程和界面結構。這些模擬可以揭示施加壓力和界面附著能對鋰電池界面性能的影響，并幫助選擇最佳的固態(tài)電池設計。機器學習（ML）作為AI的一個特定子集，通過使用數(shù)據(jù)進行訓練，已經被應用于能源儲存和轉換設備領域，尤其是鋰電池。通過在基于ML的模型的指導下進行傳統(tǒng)的DFT-MD模擬，可以評估超過12,000種不同結構和成分的候選者，以尋找新的固體鋰離子導體。目前大多數(shù)基于ML技術的SSEs研究都集中在純無機陶瓷上，較少有研究人員使用ML技術來研究復合電解質。相比無法覆蓋整個組合空間的DFT-MD篩選，ML策略可以用于探索更廣泛的組合。

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【結論和展望】

本綜述總結了固態(tài)離子導體SSEs的研究歷史和發(fā)展，以及單一聚合物和鋰無機導體的特性和挑戰(zhàn)。混合電解質作為繼承聚合物和陶瓷鋰離子導體優(yōu)勢的材料，在軟性聚合物和硬性無機填料之間取得了良好的平衡。文中討論了提高混合電解質離子電導率、電化學穩(wěn)定性、機械穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和界面問題特性的策略?？偨Y了用于理解鋰離子傳輸機制和界面問題，并識別具有理想特性的新型SSEs材料的高級計算技術，如密度泛函理論（DFT）、原子尺度分子動力學模擬（AIMD）和人工智能/機器學習方法（AI/ML）。

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未來的研究應更深入地了解鋰離子傳輸過程和化學、電化學不穩(wěn)定性的原因，并探索可能的界面改性方法。在實現(xiàn)電網(wǎng)規(guī)模的SSLBs大規(guī)模生產方面，能量密度和安全性是主要的瓶頸。建議未來的研究方向著力于離子導電性、界面屬性、機械強度/柔韌性性、厚度和成本效益、計算方法等研究。

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Trang Thi Vu, Hyeong Jun Cheon, Seo Young Shin, Ganghoon Jeong, Eunsol Wi, Mincheol Chang,Hybrid electrolytes for solid-state lithium batteries: Challenges, progress, and proSPEscts,Energy Storage Materials,2023,102876,ISSN 2405-8297.

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2023.102876.

(https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2405829723002556)