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支春義教授，第30篇Angew！

成果簡介

具有高還原電位的有機(jī)添加劑通常應(yīng)用于水系電解液，同時保證了電池的安全性和環(huán)境相容性?；诖?，為了實(shí)現(xiàn)鋅金屬沉積/剝離的可逆性，之前的研究提出了高濃度的鹽包水電解液，但其高成本和粘度阻礙了實(shí)際應(yīng)用。因此，探索可直接用于穩(wěn)定鋅負(fù)極的低濃度鋅鹽至關(guān)重要。

在此，香港城市大學(xué)支春義教授和香港理工大學(xué)黃海濤教授等人基于一種不對稱陰離子，開發(fā)了含有DFTFSI^–的新型鋅鹽，Zn(DFTFSI)₂，從而同時獲得了高離子電導(dǎo)率和穩(wěn)定的無枝晶鋅負(fù)極。實(shí)驗(yàn)試驗(yàn)和理論計算驗(yàn)證，DFTFSI^–在Zn²⁺溶劑化護(hù)層和亥姆霍茲內(nèi)平面上優(yōu)先還原，構(gòu)建了SEI薄膜，抑制析氫和副反應(yīng)。因此，具有1M Zn(DFTFSI)₂水系電解液的Zn??Zn對稱電池提供了高于2500 h的超長循環(huán)壽命，優(yōu)于許多其他傳統(tǒng)的Zn基于電解液。

同時，Zn??Br₂電池在能夠以99.8%的庫侖效率，循環(huán)超過1200次，其容量保持率高達(dá)92.5%，即使在高載量的Zn??Br₂電池（~5.6mAh·cm^-2）中，也能實(shí)現(xiàn)循環(huán)超過320次，其容量保持率高達(dá)95.3%。相關(guān)文章以“Asymmetric Anion Zinc Salt Derived Solid Electrolyte Interphase Enabled Long-Lifespan Aqueous Zinc Bromine Batteries”為題發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed.上。

研究背景

水系鋅（Zn）電池由于其較高的理論容量，內(nèi)在安全性、低成本、環(huán)境友好性已成為潛在的大規(guī)模儲能設(shè)備。特別是Zn??Br₂電池，具有高輸出電壓和基于Br^–的陰離子氧化還原反應(yīng)的高理論容量，顯示出良好的高能系統(tǒng)潛力。然而，液體溴和高可溶性的Br₃^–中間體在充放電過程中穿梭到鋅負(fù)極，導(dǎo)致嚴(yán)重的自放電和循環(huán)穩(wěn)定性差。此外，Zn²⁺對Zn⁰的還原電位高于析氫反應(yīng)（HER），在由多孔Zn(OH)₂和氧化鋅生成的Zn沉積過程中，水分子被還原為H₂。因此，鋅負(fù)極在循環(huán)過程中發(fā)生析氫反應(yīng)、枝晶生長、鋅持續(xù)的腐蝕等副反應(yīng)，這是由于溶劑水與金屬鋅負(fù)極的直接接觸，從而導(dǎo)致水分解，副反應(yīng)降低了整體能量密度、循環(huán)穩(wěn)定性和庫侖效率，導(dǎo)致電池脹氣。

雖然各種具有高還原電位的有機(jī)添加劑，如二甲亞砜、硫酰砜烷和甘氨酸，已被用于電解液中穩(wěn)定鋅負(fù)極，但在水系電解液中引入有機(jī)物質(zhì)會降低安全性和環(huán)境相容性，降低離子電導(dǎo)率，增加鋅沉積的去溶劑勢壘。高濃度的鹽包水電解液可以降低水引起的副反應(yīng)，但由于其成本高、粘度高、潤濕性差，阻礙了其實(shí)際應(yīng)用。然而，目前的低濃度鋅鹽，如Zn(TFSI)₂、Zn(OTf)₂和ZnSO₄，不能提供足夠的離子轉(zhuǎn)移數(shù)。有趣的是，Zhang等人在鋰負(fù)極上開發(fā)了一種具有低分解能量的不對稱DFTFSI^–陰離子，促進(jìn)了SEI的形成，但關(guān)于水系電池中DFTFSI^–陰離子的研究尚未報道。

圖文導(dǎo)讀

不對稱陰離子衍生的SEI形成機(jī)理

EDL結(jié)構(gòu)和電解液成分的熱力學(xué)穩(wěn)定性決定了SEI形成，當(dāng)電極接觸電解液時，就會形成內(nèi)亥姆霍茲層（IHP）和外亥姆霍茲層（OHP）。OHP中的Zn²⁺溶劑化結(jié)構(gòu)和初始IHP吸附是構(gòu)成EDL結(jié)構(gòu)的重要因素。作者首先基于分子動力學(xué)（MD）模擬，探討了Zn²⁺在Zn(TFSI)2和Zn(DFTFSI)2水系電解液中的溶劑化結(jié)構(gòu)，分別如圖1a和1b所示。TFSI^–和DFTFSI^–陰離子可以進(jìn)入Zn²⁺-H₂O的第一個溶劑化殼層，Zn²⁺可以與TFSI^–和DFTFSI^–中的O或N原子配位。與Zn(TFSI)₂電解液相比，Zn(DFTFSI)₂電解液的第一個溶劑化鞘中配位的水減少，而Zn-O/Zn-N的配位數(shù)增加。因此，與TFSI^–相比，DFTFSI^–更能進(jìn)入Zn²⁺的溶劑化結(jié)構(gòu)。為了從理論上確定這兩種電解液中初始IHP吸附種類，作者進(jìn)行了第一性原理計算。結(jié)果顯示，DFTFSI^–陰離子在Zn負(fù)極上的吸附能為-1.23 eV，低于TFSI^–陰離子（-1.12 eV）和水（-0.20 eV），表明與TFSI^–和水相比，DFTFSI^–更特別容易占據(jù)初始IHP。

圖1. Zn(TFSI)₂-H₂O和 Zn(DFOB)₂-H₂O的MD模擬快照

高Zn/Zn²⁺可逆性

為了證明不對稱DFTFSI^–衍生的SEI在鋅沉積/剝離過程中抑制枝晶形成的有效性，作者評估了在不同電流密度和面積容量下的鋅||鋅對稱電池性能，其性能優(yōu)于許多其他傳統(tǒng)的鋅鹽電解液（圖2a）。總的來說，含1 M Zn(DFTFSI)₂的Zn||Zn電池的循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)于大多數(shù)傳統(tǒng)的Zn鹽電解液和許多傳統(tǒng)的添加劑（圖2b）。值得注意的是，即使在超高電流密度和大面積容量下，鋅||鋅電池電池仍然能夠穩(wěn)定運(yùn)行280 h，且沒有明顯的不可逆電壓（圖2c）。此外，在不對稱Zn||Cu電池中，還比較了鋅金屬電極在1M Zn(DFTFSI)₂和許多其他常規(guī)鋅鹽電解液中的可逆性（圖2d）。含1M Zn(DFTFSI)₂電解液的Zn??Cu不對稱電池即使在10 mA/cm和24 mAh條件下也能穩(wěn)定運(yùn)行100 h以上，最大利用率為80%，平均庫侖效率為99.6%。

圖2. 不同Zn鹽的化學(xué)性質(zhì)差異

SEI結(jié)構(gòu)

本研究采用掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM）研究了1M Zn(DFTFSI)₂和1M Zn(TFSI)₂在電流密度為1mA/cm²的Zn||Zn對稱電池循環(huán)后的Zn表面。其中，在1M Zn(DFTFSI)₂水電解液中的鋅沉積是光滑和緊湊的（圖3a）。與之形成鮮明對比的是，在50次Zn沉積/剝離循環(huán)后，從1M Zn(TFSI)₂水系電解液中回收的循環(huán)后Zn表面觀察到大量的裂紋和六邊形枝晶生長（圖3b）。透射電鏡顯示，在1M Zn(DFTFSI)₂水系電解液中循環(huán)1次后，沉積的Zn表面呈現(xiàn)20nm的均勻間相（圖3c）。由此SEI作為一個電子屏障，防止水的還原，同時允許Zn²⁺遷移。對比之下，在一次Zn沉積/剝離循環(huán)后，從1M Zn(TFSI)₂水系電解液中回收的Zn表面沒有觀察到這種均勻的間相（圖3d）。

圖3.?循環(huán)50次后鋅負(fù)極表面的SEM圖像和化學(xué)性質(zhì)

具有電子絕緣性能的原位形成層結(jié)構(gòu)SEI層可以將活性鋅金屬從體相電解液中分離出來，并隔絕鋅金屬向電解液水分子的電荷轉(zhuǎn)移。同時，通過對鋅沉積的原位光學(xué)可視化觀察，獲得了SEI層所抑制的副反應(yīng)和調(diào)制的鋅沉積/剝離的直接證據(jù)。在恒流密度為10mA/cm²的條件下，在1M Zn(TFSI)₂水系電解液中開始沉積15 min后，Zn箔上就觀察到相當(dāng)不均勻和奇怪的鋅沉積和豐富的氣泡（圖4a）。與之形成鮮明對比的是，在Zn(DFTFSI)₂水系電解液中形成堅(jiān)固的SEI層的鋅電極，在50 min以上可以觀察到均勻而緊湊的鋅沉積，沒有任何氣泡（圖4b）。

圖4.?鋅沉積的原位光學(xué)可視化觀察

高性能Zn??Br₂電池

通過電化學(xué)老化表征，本文進(jìn)一步研究了多溴化物穿梭效應(yīng)的負(fù)面影響和鋅金屬的副反應(yīng)。對Zn??Br₂軟包電池進(jìn)行恒電流充電測量，設(shè)置0.5~2.5天的間隔老化時間，計算不可逆容量損失。隨著老化時間的增加，含1M Zn(TFSI)₂水系電解液的Zn??Br₂電池的放電能力明顯減弱，表明自放電能力較差，活性物質(zhì)穿梭嚴(yán)重（圖5a）。相比之下，含1M Zn(DFTFSI)₂水系電解液的Zn??Br₂電池，即使在老化2.5天后，放電容量的下降也可以忽略不計（圖5b）。幾乎重疊的放電曲線表明，在原位形成的SEI層的幫助下，溴的“穿梭效應(yīng)”被完全抑制。

圖5.?基于本文設(shè)計的新型Zn鹽的電化學(xué)性能測試。

總結(jié)展望

綜上所述，本文開發(fā)了一種新型的鋅鹽Zn(DFTFSI)₂，其具有獨(dú)特的非對稱陰離子分子結(jié)構(gòu)，用于無枝晶和長壽命的水系鋅電池。DFTFSI^–參與Zn²⁺溶劑化結(jié)構(gòu)和內(nèi)亥姆霍茲層，使得電解液會優(yōu)先分解，有助于在鋅負(fù)極上形成堅(jiān)固的SEI薄膜和抑制副反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)無枝晶鋅沉積/剝離。結(jié)果顯示，使用無添加劑的低濃度水系電解液1M Zn(DFTFSI)₂，Zn??Zn電池可以抑制高于90%的析氫行為，并表現(xiàn)出2500 h的長循環(huán)穩(wěn)定性。

此外，具有1M Zn(DFTFSI)₂的具有挑戰(zhàn)性的Zn??Br₂電池系統(tǒng)還提供了1200次循環(huán)的高可逆性，且保持了92.5 %的初始容量，庫侖效率為99.8%。即使是高面積容量的軟包電池（~5.6 mAh/cm²）循環(huán)320次后也顯示出95.3%的高容量保持率。這一發(fā)現(xiàn)為通過功能性陰離子結(jié)構(gòu)設(shè)計開發(fā)先進(jìn)的電解液和實(shí)用的水系鋅電池開辟了一條途徑。

文獻(xiàn)信息

Shengmei Chen, Shimei Li, Longtao Ma, Yiran Ying, Zhuoxi Wu, Haitao Huang*, Chunyi Zhi*,?Asymmetric Anion Zinc Salt Derived Solid Electrolyte Interphase Enabled Long-Lifespan Aqueous Zinc Bromine Batteries,?Angew. Chem. Int. Ed..?(2024). https://doi.org/10.1002/anie.202319125

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