活性氫化物在氧化物表面有限的表面覆蓋和活性對(duì)有效的加氫反應(yīng)提出了挑戰(zhàn)。在此，復(fù)旦大學(xué)/大連化物所包信和院士、復(fù)旦大學(xué)朱義峰青年研究員，中國科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所馬思聰助理研究員等人定量地區(qū)分了Ga2O3長期困擾人們的氫均解解離和異解解離途徑，這有助于提高氧化物的加氫能力。同時(shí)，結(jié)合瞬態(tài)動(dòng)力學(xué)分析與紅外和質(zhì)譜，確定了配位不飽和Ga3+在均解過程中的催化作用，這是在初始異質(zhì)解離過程中原位形成的。該位點(diǎn)有助于在低溫下輕松解離氫，從而在Ga2O3上實(shí)現(xiàn)高氫化物覆蓋率（H/Ga3+比值為1.6，H/OH比值為5.6）。
此外，均解解離的有效性受Ga-Ga距離的控制，Ga-Ga距離受Ga3+初始配位的強(qiáng)烈影響。因此，通過調(diào)節(jié)活性Ga3+種類的配位以及氫化物的覆蓋范圍和活性，實(shí)現(xiàn)了將CO2到CO、甲醇或輕烯烴加氫提高4-6倍。相關(guān)文章以“Homolytic H2 dissociation for enhanced hydrogenation catalysis on oxides”為題發(fā)表在Nature Communications上。
固體表面的氫活性是涉及析氫和加氫催化過程的核心主題，進(jìn)行基礎(chǔ)機(jī)理研究以發(fā)展催化劑設(shè)計(jì)原理至關(guān)重要。許多研究表明，氫很容易在單個(gè)金屬原子上均勻解離成氫化物或與多個(gè)金屬原子的集合進(jìn)行加氫反應(yīng)。然而，雖然這些負(fù)載金屬表現(xiàn)出高活性，但由于過度氫化，它們通常具有低選擇性。最近，氧化物已成為一類很有前途的與氫相關(guān)反應(yīng)催化劑，包括CO2加氫化作用、合成氣轉(zhuǎn)化和丙烷脫氫，其表現(xiàn)出明顯的活性和選擇性。其中，氧化物上的金屬陽離子被反氧陰離子嚴(yán)格隔離，這主要?dú)w因于氫的異解解離機(jī)制。此外，通過紅外光譜（IR）、非彈性中子散射和固體核磁共振已證明H2在In2O3、CeO2、MgO、ZnO、Ga2O3等氧化物上存在雜質(zhì)解離。
然而，異質(zhì)解離對(duì)隨后的氧化物加氫反應(yīng)存在限制，因?yàn)樗脷浠锏牧靠赡懿蛔阋赃M(jìn)行涉及多個(gè)電子和氫原子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)。氫化物從近端位點(diǎn)的遷移，確保了催化循環(huán)，但會(huì)導(dǎo)致高達(dá)2-8 eV的高勢壘并減慢反應(yīng)。此外，氫化物沿晶格氧原子的遷移增加了氫化物消除為羥基的可能性，進(jìn)一步加劇了氫化物的短缺。迄今為止，明確實(shí)驗(yàn)證據(jù)已經(jīng)量化了氫在氧化物上的演變，對(duì)氫活化的復(fù)雜動(dòng)力學(xué)進(jìn)行定量和時(shí)間分辨分析仍然是理解氫活化和提高氧化物加氫能力的關(guān)鍵挑戰(zhàn)。
在此，本文開發(fā)了一種光譜動(dòng)力學(xué)方法，將瞬態(tài)動(dòng)力學(xué)分析與紅外光譜（TKA-IR）和質(zhì)譜（TKA-MS）相結(jié)合，以區(qū)分長期令人費(fèi)解的氫與Ga2O3上的異質(zhì)解途徑。研究發(fā)現(xiàn)，氫的均解解離出現(xiàn)在初始雜解解離過程中原位形成的配位不飽和Ga3+上，均解解離位點(diǎn)高度依賴于金屬陽離子的初始配位。同時(shí)，α-Ga2O3上的八面體Ga3+（Ga[oct]）由于均解，H/表面Ga3+比為1.6，H/OH比為5.6，從而提高了氧化物的加氫能力。因此，能夠通過調(diào)節(jié)活性Ga3+的配位來提高氫化催化能力，以及活性氫化的覆蓋率和活性。
Ga2O3作為一種應(yīng)用良好的析氫相關(guān)催化材料，本文合成了具有不同晶體結(jié)構(gòu)的氧化鎵納米顆粒（α-、ε-和β-Ga2O3）?；赬射線衍射（XRD）和高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）鑒定了晶體相，α-Ga2O3和ε-Ga2O3根據(jù)Scherrer方程確定微晶為9-10 nm，而β-Ga2O3平均尺寸為45 nm。HRTEM結(jié)果表明，α-Ga2O3是由~10 nm納米顆粒組成的介孔納米棒，ε-Ga2O3是由~15 nm納米顆粒組成的聚集體，β-Ga2O3呈不規(guī)則形狀。因此，Ga2O3催化劑在47-95 m2 /g范圍內(nèi)表現(xiàn)出不同的表面積。
然而，Ga3+位點(diǎn)的表面配位可能會(huì)由于結(jié)構(gòu)缺陷或被吸附物種的擾動(dòng)而發(fā)生變化。為了研究表面配位，本文進(jìn)行了氫吸附紅外光譜（H2-IR），在350℃的Ar流中對(duì)催化劑進(jìn)行脫氣，然后將其暴露在H2中進(jìn)行吸附。H2-IR光譜顯示，在2003和1980 cm-1處有兩個(gè)紅外譜帶，分別是氫化物與Ga[Tet]和Ga[Oct]的鍵合（圖1a-c）。同時(shí)，通過對(duì)紅外光譜的定量擬合，作者確定了α-、ε-和β-Ga2O3表面上的八面體Ga3+的比例分別為88%、46%和17%。
在Ga2O3暴露于H2過程中，通過H2-IR檢測到氫化物和羥基的存在，表明H2激活可能的異解途徑。然而，對(duì)表面氫化物和羥基濃度的定量分析顯示了不一致。根據(jù)表面氘化物和氘化羥基與氣體H2的溫度依賴性交換化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行定量（圖2a），在H2-D2交換實(shí)驗(yàn)中，注意到2670 cm-1的Ga-OD在150℃下完全交換，而1410 cm-1的Ga-D在此溫度下保持完整（圖2b）。在將溫度升高到350℃后，剩余的Ga-D與H2完全交換，形成HD。然后在150和350℃下使用TKA-MS測量相應(yīng)的H2消耗量（圖2c、e）。
同時(shí)，本文開發(fā)了一種用于時(shí)間分辨TKAIR的快速時(shí)間響應(yīng)電池，能夠跟蹤H2解離的動(dòng)態(tài)演化，并了解GaHx復(fù)合物的起源，證實(shí)了同質(zhì)解離途徑的參與。結(jié)果顯示，活化的Ga2O3催化劑首先在350°C下用Ar流沖洗直到穩(wěn)定，然后用H2或D2取代，Ar殘留時(shí)間為~20s。如圖3a-c所示，紅色圖對(duì)應(yīng)羥基濃度的演變，藍(lán)色圖為氫化物濃度。當(dāng)Ga2O3暴露于H2時(shí)，Ga-H和Ga-OH迅速形成并同時(shí)強(qiáng)化。同時(shí)，3種催化劑在初始10 s內(nèi)均檢測到吸附水，表明在該階段形成了氧空位和不配位的Ga3+。
對(duì)于α-Ga2O3，Ga-H濃度以3.0 nm-2min-1的速率增加，而Ga-OH以平均0.5nm-2min-1的速率增加，在240 s時(shí)達(dá)到穩(wěn)定水平。然而，即使在Ga-OH物種達(dá)到穩(wěn)定后，Ga-H物種的濃度仍以0.9nm-2min-1的速度繼續(xù)上升。α-Ga2O3的Ga-H最終在530 s時(shí)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，使其氫化物-羥基比高達(dá)5.6。
圖3. Ga2O3的H2解離動(dòng)力學(xué)
CO2加氫對(duì)H2均解的促進(jìn)作用
H2的均解使得高活性氫化物的形成。圖4a中的原位XPS證明，α-Ga2O3上的H2處理的結(jié)合能比Ga 3d譜的中心峰高2.5 eV。這是由于Ga 4p向H 1s轉(zhuǎn)移時(shí)Ga-H的存在，其中Ga外殼電子數(shù)量的減少增加了原子核對(duì)內(nèi)殼電子的吸引力。同時(shí)，基于DFT計(jì)算的模擬XPS化學(xué)位移表明，Ga-H的存在導(dǎo)致較高結(jié)合能區(qū)域化學(xué)位移為0.56 eV，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于Ov或羥基存在時(shí)的位移。α-Ga2O3上明顯的肩峰表明Ga-H鍵的大量形成，而ε-Ga2O3的特征不那么明顯，β-Ga2O3可以忽略不計(jì)，因?yàn)檫@兩種情況下氫化物的覆蓋率較低。通過IR得到的H2化學(xué)吸附等溫線（圖4b）顯示，在H2壓力低至0.086 mbar時(shí)，α-Ga2O3的Ga-H的形成。相反，ε-Ga2O3和β-Ga2O3的Ga-H的形成即使在高壓高達(dá)10 mbar時(shí)也不會(huì)發(fā)生。
圖4. H2均解對(duì)二氧化碳加氫的促進(jìn)作用
本文通過深入觀察H2和CO2過渡過程中XANES和紅外光譜的演化，進(jìn)一步闡明了CO2加氫反應(yīng)的機(jī)理和活化氫的作用。通過H2流處理，催化劑的初始物質(zhì)被羥基和氫化物飽和。在Ga k-edge XANES中觀察到的波動(dòng)表明，暴露于H2后，α-Ga2O3上形成了氧空位，隨后在引入CO2后消除了氧空位（圖5c）。相比之下，在H2和CO2之間的過渡過程中，β-Ga2O3上氧空位的形成和消耗比較困難，XANES中Ga k-edge的白線強(qiáng)度保持不變。結(jié)果表明，α-Ga2O3上的羥基和氧空位都參與了CO2的吸附和活化，從而使與β-Ga2O3相比，α-Ga2O3具有更高的CO2吸附能力。
圖5. 活性氫在二氧化碳加氫反應(yīng)中的作用
綜上所述，本文通過對(duì)氫活化過程中復(fù)雜動(dòng)力學(xué)的定量和時(shí)間分辨分析，區(qū)分了Ga2O3上的均解和異解H2解離途徑。α-Ga2O3上氫化物的形成，與羥基的非化學(xué)計(jì)量比為5.6，形成速率明顯高于異解過程，有效地證明了均解途徑的發(fā)生。這種均解的H2解離受益于Ga原子之間比不飽和Ga[Oct]類金屬之間的距離更近，從而產(chǎn)生高活性和高覆蓋率的氫化物。在α-Ga2O3上形成的氫化物與氧空位和羥基配合，促進(jìn)了關(guān)鍵HCOO*中間體對(duì)二氧化碳的吸附和氫化，提高了二氧化碳的轉(zhuǎn)化率，提高了CO、甲醇和輕烯烴等有價(jià)值產(chǎn)物的產(chǎn)率。而β-Ga2O3表面主要由四面體Ga3+位點(diǎn)組成，不能提供足夠的氫化物，對(duì)二氧化碳加氫活性較低。此外，在表面含有大量八面體Ga3+的二元混合氧化物上，也觀察到了氫的均解途徑和二氧化碳加氫反應(yīng)活性的增強(qiáng)。
Chengsheng Yang, Sicong Ma, Yongmei Liu, Lihua Wang, Desheng Yuan, Wei-Peng Shao, Lunjia Zhang, Fan Yang, Tiejun Lin, Hongxin Ding, Heyong He, Zhi-Pan Liu, Yong Cao, Yifeng Zhu, Xinhe Bao, Homolytic H2 dissociation for enhanced hydrogenation catalysis on oxides, Nature Communications. (2024). https://doi.org/10.1038/s41467-024-44711-7
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