直到2019年，IBM 實(shí)驗(yàn)室Leo?Gross課題組與牛津大學(xué)的Harry Anderson教授合作在Science發(fā)文，他們以環(huán)狀碳氧化合物C₂₄O₆作為前驅(qū)體，并將其吸附在氯化鈉薄膜上，通過掃描隧道顯微鏡（STM）的針尖施加脈沖，使得前驅(qū)體逐步脫羰，最終在表面上制備出單個的環(huán)型碳C₁₈。通過化學(xué)鍵分辨的原子力顯微鏡（AFM）高分辨成像，首次從實(shí)驗(yàn)上驗(yàn)證了C₁₈為單鍵和三鍵交替的聚炔型結(jié)構(gòu)。

然而，對于更小的環(huán)型碳，它們的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性仍然是未知的。更為有趣的是，理論預(yù)測認(rèn)為C₁₀是環(huán)型（n≥10）和線型（n<10）之間的分界點(diǎn)，同時也是最大的累積烯烴型芳香環(huán)型碳。而C₁₄則被認(rèn)為是從累積烯烴型C₁₀到聚炔型C₁₈的Peierls相變過渡態(tài)。因此，研究C₁₀和C₁₄則具有極其重要的意義。若要精細(xì)表征它們的結(jié)構(gòu)，精準(zhǔn)合成是前提。

同濟(jì)大學(xué)許維教授團(tuán)隊(duì)首次實(shí)現(xiàn)了環(huán)型碳C₁₀以及C₁₄的表面原位制備，并在實(shí)驗(yàn)上表征了?它們的累積烯烴型結(jié)構(gòu)。該研究首先利用全氯代萘（C₁₀Cl₈）作為前體分子，在表面通過針尖操縱技術(shù)誘導(dǎo)分子發(fā)生脫氯反應(yīng)并伴隨著反伯格曼開環(huán)（retro-Bergman?ring-opening）反應(yīng)，完全脫氯后則合成了環(huán)型碳C₁₀。通過化學(xué)鍵分辨的 AFM 對C₁₀進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征發(fā)現(xiàn)其為累積烯烴型。團(tuán)隊(duì)又利用相同的方法由全氯代蒽（C₁₄Cl₁₀）前驅(qū)體成功合成了環(huán)型碳C₁₄，其結(jié)構(gòu)與C₁₀一致。團(tuán)隊(duì)通過進(jìn)一步理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)，C₁₀和C₁₄并非擁有完全一致的特性；C₁₀完全沒有鍵長交替，而C₁₄作為從累積烯烴型C₁₀到聚炔型C₁₈的過渡態(tài)，存在一個非常小的鍵長交替（0.05 ?)，尚未達(dá)到單鍵和三鍵的形式，從實(shí)驗(yàn)上也無法分辨出來。

許維教授表示，這項(xiàng)研究工作極大推動了環(huán)型碳領(lǐng)域的發(fā)展，提出的表面合成策略有望成為一種合成系列環(huán)型碳的普適性方法。同時，合成的環(huán)型碳有望發(fā)展成為新型半導(dǎo)體材料，并在分子電子器件中有著廣闊的應(yīng)用前景。

該工作得到了國家自然科學(xué)基金杰出青年科學(xué)基金項(xiàng)目的資助。

https://www.nature.com/articles/s41586-023-06741-x