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ACS Catalysis：Rh/TiO2催化劑銳鈦礦/金紅石相結(jié)合促進(jìn)合成氣直接轉(zhuǎn)化制乙醇

第一作者和單位：馮陽，太原理工大學(xué)/中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所聯(lián)合培養(yǎng)

通訊作者：張陽副教授；李德寶研究員；王寶俊教授

通訊單位：太原理工大學(xué)/中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所

原文鏈接（DOI）：https://doi.org/10.1021/acscatal.3c05351

成果簡介

盡管人們對合成氣直接轉(zhuǎn)化制乙醇的研究已經(jīng)做出了很大的努力，但乙醇收率仍然很低。目前，太原理工大學(xué)王寶俊教授團(tuán)隊(duì)和中國科學(xué)院山西煤化所李德寶研究員團(tuán)隊(duì)合作在P25負(fù)載Rh催化合成氣直接轉(zhuǎn)化制乙醇的研究取得新進(jìn)展。

銳鈦礦和金紅石混合相P25負(fù)載的Rh催化劑上，在250°C下，CO轉(zhuǎn)化率為55.7%，乙醇的選擇性和收率分別達(dá)到34.9和19.4%。在單Rh負(fù)載型催化劑中，這是目前報(bào)道的乙醇收率最高的催化劑，也顯示出良好的穩(wěn)定性。由于強(qiáng)的金屬-載體相互作用（SMSI），P25中銳鈦礦和金紅石混合相促進(jìn)了電子從P25向Rh物種的轉(zhuǎn)移，促進(jìn)了Rh⁰活性位點(diǎn)上CO解離和CH_x物種的形成，而CH_x物種是生成乙醇的重要中間體。然而，負(fù)載在純相銳鈦礦或金紅石TiO₂上的Rh基催化劑表現(xiàn)出較差的乙醇收率，其原因主要在于催化劑上生成了大量的Rh⁺物種。

研究背景

合成氣是利用煤、天然氣和生物質(zhì)等資源合成化學(xué)品和燃料的重要原料，其中Rh基催化劑是合成氣直接轉(zhuǎn)化制乙醇的高性能催化劑之一。單獨(dú)的Rh催化劑主要生成烴類，而一些載體的引入，比如TiO₂, CeO₂, ZrO₂和SiO₂，可以進(jìn)一步增加乙醇的選擇性。然而，負(fù)載型Rh催化劑中載體不同相的組成對合成氣轉(zhuǎn)化的影響規(guī)律和機(jī)理有待研究。

研究出發(fā)點(diǎn)

負(fù)載Rh催化劑中載體的不同相組成對合成氣轉(zhuǎn)化的影響尚不清楚，乙醇收率仍然很低。本文制備了以純銳鈦礦TiO₂、純金紅石TiO₂和銳鈦礦與金紅石混合相的P25為載體的三種Rh/TiO₂催化劑。Rh/P25在合成氣直接轉(zhuǎn)化為乙醇方面表現(xiàn)出優(yōu)異的乙醇收率。P25中銳鈦礦/金紅石混合相促進(jìn)了豐富的Rh⁰物種生成，促進(jìn)CO解離形成CH_x物種，從而提高乙醇收率。

圖文導(dǎo)讀

本工作采用浸漬法制備不同晶相TiO₂載體負(fù)載的Rh催化劑。反應(yīng)結(jié)果表明（圖1），合成氣在Rh/P25上表現(xiàn)出優(yōu)異的乙醇收率（19.4%）。P25中銳鈦礦/金紅石混合相促進(jìn)活性中心Rh產(chǎn)生豐富的Rh⁰物種，有利于CO解離形成CH_x中間體，從而提高乙醇收率。CO轉(zhuǎn)化率、乙醇選擇性和收率大小順序?yàn)椋篟h/P25 > Rh/r-TiO₂ > Rh/a-TiO₂。銳鈦礦和金紅石混合相的TiO₂（P25）載體對合成氣直接轉(zhuǎn)化為乙醇的催化性能非常重要。

圖1. CO加氫的催化性能

圖2. Rh/P25的HADDF-STEM圖譜

Rh/P25催化劑的高角度環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）圖譜所示（圖2），Rh物種高度分散，Rh團(tuán)簇的平均大小為1.1±0.1 nm(圖2a?c)，元素映射圖譜顯示了Rh元素在催化劑表面的均勻分布(圖2d)。

圖3. Rh基催化劑對CO的吸附性能

為了明確合成氣轉(zhuǎn)化為乙醇的反應(yīng)歷程，對三種Rh/TiO₂催化劑上進(jìn)行了漫反射紅外傅里葉變換光譜（DRIFTS）研究（圖3a）。Rh/P25上CO(gdc)和CO(b)的峰面積均大于Rh/a-TiO₂和Rh/r-TiO₂，表明P25載體促進(jìn)了CO的插入和解離能力。Rh/TiO₂催化劑的程序升溫脫附(CO-TPD)如圖3b所示，結(jié)果表明，與純相TiO₂負(fù)載的Rh催化劑相比，Rh/P25促進(jìn)CO解離。因此，CO-DRIFTS和CO-TPD結(jié)果表明，與Rh/a-TiO₂和Rh/r-TiO₂相比，CO在Rh/P25上的解離和插入能力增強(qiáng)，促進(jìn)了CO在Rh/P25上的轉(zhuǎn)化率和乙醇選擇性的提高。CO-TPSR表征中CH₄的生成可以進(jìn)一步闡明CO在Rh基催化劑上的解離和加氫能力。CO-TPSR結(jié)果表明，CO在Rh/P25上的解離和加氫能力高于Rh/a-TiO₂和Rh/r-TiO₂（圖3c）。

圖4. Rh/TiO₂催化劑的XPS圖譜

Rh/TiO₂催化劑的XPS表征結(jié)果顯示（圖4），新鮮Rh/a-TiO₂、Rh/r-TiO₂和Rh/P25催化劑的Rh 3d_5/2結(jié)合能分別為310.2、309.8和309.9 eV，歸屬于Rh³⁺物種。催化劑在H₂中還原后，Rh/a-TiO₂-R和Rh/r-TiO₂-R的Rh 3d_5/2結(jié)合能分別為308.8和308.6 eV，對應(yīng)于Rh⁺物種(圖4a,b)，在307.9和307.8 eV處分別觀察到的峰，屬于Rh⁰物種。在Rh/P25-R上，308.9 eV處Rh⁺的峰較小，而307.5 eV處Rh⁰的峰占主導(dǎo)地位(圖4c)。這與H₂-TPR的表征結(jié)果是一致的，即相對于Rh/r-TiO₂和Rh/a-TiO₂，Rh/P25上形成了更多的Rh⁰物種。Rh/a-TiO₂-R (308.8 eV)和Rh/r-TiO₂-R (308.6 eV)上Rh 3d_5/2主峰的結(jié)合能比Rh/P25上的 (307.5 eV) 高，說明相對于Rh/a-TiO₂-R和Rh/r-TiO₂-R，更多的電子從TiO₂載體轉(zhuǎn)移到Rh/P25-R上。

圖5. Rh/TiO₂催化劑上原位DRIFTS圖譜

利用原位漫反射紅外傅里葉變換光譜（DRIFTS）表征進(jìn)一步探索了合成氣在Rh/TiO₂催化劑上轉(zhuǎn)化的反應(yīng)途徑（圖5）。在2956、2924和2853 cm^?1處的峰歸屬于CH_x物種。在1673 cm^-1處的峰歸屬于CHO基團(tuán)的CO伸縮振動。在1553和1378 cm^?1處的峰為CH₃COO基團(tuán)，CH₃COO基團(tuán)的生成表明了CH₃CO基團(tuán)的形成。此外，在1466 cm^-1處歸屬于CH₃CHO。在Rh/a-TiO₂和Rh/r-TiO₂上還檢測到少量的CHO、CH₃COO和CH₃CHO基團(tuán)（圖5b）。Rh/a-TiO₂和Rh/r-TiO₂上CH_x (CH₂和CH₃)物種的含量遠(yuǎn)低于Rh/P25，CH_x的強(qiáng)度依次為Rh/a-TiO₂ < Rh/r-TiO₂ < Rh/P25，這與合成氣轉(zhuǎn)化乙醇收率的變化趨勢一致。因此，得出結(jié)論，CH_x是合成氣轉(zhuǎn)化的重要中間體。

圖6. Rh/P25催化劑上合成氣轉(zhuǎn)化的途徑

基于上述結(jié)果，提出了合成氣在Rh/TiO₂催化劑上直接轉(zhuǎn)化為乙醇的兩條可能的途徑（圖6）。這些途徑包括兩個(gè)主要階段：CO的活化生成CH_x和碳鏈的生長（C–C鍵的生成）。（1）CO(b)在Rh⁰上解離生成吸附碳，然后碳被氫化生成CH_x中間體；或者是CO(b)在H存在下形成CH_xO, CH_xO物種通過直接解離或H輔助解離形成CH_x中間體。（2）C–C鍵的生成， CO或CHO基團(tuán)非離解吸附在Rh⁺物種上與CH_x（x = 3）發(fā)生插入反應(yīng)形成CH₃CO（CH₃ + CO → CH₃CO）(途徑1)；或者在Rh⁺位點(diǎn)上形成CH₃CHO（CH₃ + CHO → CH₃CHO）(途徑2)。最終CH₃CO或CH₃CHO中間體繼續(xù)加氫生成乙醇。

總結(jié)與展望

研究表明CH_x是合成氣直接轉(zhuǎn)化為乙醇的關(guān)鍵中間體。純相TiO₂（銳鈦礦或者金紅石）載體的Rh/a-TiO₂和Rh/r-TiO₂，Rh⁺為主要物種，表現(xiàn)出較低的乙醇收率。而在Rh/P25上，Rh⁰是主要物種。P25中銳鈦礦/金紅石的混合相可能促進(jìn)了電子從P25向Rh物種轉(zhuǎn)移（SMSI效應(yīng)），促進(jìn)了CO解離形成更多的CH_x物種，最終提高了Rh/P25上乙醇收率。該研究可為開發(fā)高效合成氣直接制乙醇技術(shù)提供有效的方法。

作者介紹

馮陽，太原理工大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院2018級博士研究生，2019.05~2024.06期間在中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所610課題組聯(lián)合培養(yǎng)，研究方向?yàn)镽h基催化劑上合成氣直接制乙醇。以第一作者身份在ACS Catalysis，F(xiàn)uel等期刊發(fā)表論文，參與國家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目研究。

張陽，太原理工大學(xué)副教授，碩士生導(dǎo)師，太原理工大學(xué)第六層次人才計(jì)劃。2018年畢業(yè)于德國慕尼黑工業(yè)大學(xué)化學(xué)系，獲理學(xué)博士學(xué)位。2019年到2023年在中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所催化基礎(chǔ)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室502組從事博士后研究。2023年入職太原理工大學(xué)，主要從事合成氣轉(zhuǎn)化、分子篩催化烴類轉(zhuǎn)化、C1化學(xué)中間體轉(zhuǎn)化等工作，主持國家自然科學(xué)基金-青年項(xiàng)目，國家博士后國際交流引進(jìn)計(jì)劃項(xiàng)目，中科院特別研究助理等。在JACS, Nature catalysis, ACS catalysis, Journal of catalysis, Chem catalysis等期刊發(fā)表論文。

凌麗霞，太原理工大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師。研究方向?yàn)椋憾嘞啻呋D(zhuǎn)化基礎(chǔ)。2000~2004年于山西大學(xué)獲得學(xué)士學(xué)位；2004~2010年于太原理工大學(xué)獲得博士學(xué)位；2010年畢業(yè)后留校在太原理工大學(xué)工作至今。2014.12~2015.12，在美國懷俄明大學(xué)作為國家公派訪問學(xué)者1年。從事C1的催化轉(zhuǎn)化、煤的潔凈轉(zhuǎn)化及煤氣中含硫物質(zhì)和含汞物質(zhì)脫除的理論研究。主持國家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目2項(xiàng)、國家自然科學(xué)青年基金1項(xiàng)、中國博士后基金面上項(xiàng)目1項(xiàng)和山西省回國留學(xué)人員科研資助項(xiàng)目1項(xiàng)。在Energy Environmental Science、Chemical Engineering Journal、Fuel和Microporous and Mesoporous Materials等國際刊物上發(fā)表論文60余篇。出版專著《煤熱解及煤氣脫硫機(jī)理》和《草酸二甲酯合成催化劑的分子設(shè)計(jì)》。獲2020年度山西省自然科學(xué)獎(jiǎng)一等獎(jiǎng)（排名第三）、2014年山西省優(yōu)秀青年學(xué)術(shù)帶頭人和山西省“131”領(lǐng)軍人才、2018年“三晉英才”支持計(jì)劃青年優(yōu)秀人才。擔(dān)任《煤炭轉(zhuǎn)化》副主編。

章日光，太原理工大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師，主要從事煤化工反應(yīng)過程中多相催化反應(yīng)的催化基礎(chǔ)理論研究以及化石能源高效轉(zhuǎn)化過程新型催化劑分子設(shè)計(jì)理論研究。近年來，主持國家自然科學(xué)基金重點(diǎn)、面上項(xiàng)目6項(xiàng)，省部級項(xiàng)目6項(xiàng)，2021年獲得山西省杰青，2020年獲山西省自然科學(xué)一等獎(jiǎng)，2014年獲山西省青年拔尖人才。相關(guān)成果在國內(nèi)外權(quán)威學(xué)術(shù)期刊Nat. Commun.，PNAS、Angew. Chem.、ACS Catal.，J. Catal.，Appl. Catal. B: Environ.，Energy Environ. Sci.等發(fā)表SCI收錄學(xué)術(shù)論文180余篇；授權(quán)發(fā)明專利5項(xiàng)。擔(dān)任《煤炭轉(zhuǎn)化》期刊副主編、《燃料化學(xué)學(xué)報(bào)》期刊青年編委。

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