【頂刊計(jì)算】JACS：機(jī)理導(dǎo)向設(shè)計(jì)CO2還原合成多碳產(chǎn)物的光催化劑

研究背景

光催化還原CO₂生成高能量密度的多碳（C₂₊）產(chǎn)品是一種清潔的能源轉(zhuǎn)化技術(shù)，在多碳產(chǎn)物中丙烷（C₃H₈）為現(xiàn)代工業(yè)提供了關(guān)鍵的材料支持，通過系列深加工能夠得到高附加值的化工產(chǎn)品，但該過程受限于催化劑的轉(zhuǎn)換效率低下以及多碳產(chǎn)物選擇性不高等因素。同時(shí)，復(fù)雜的催化反應(yīng)為明確催化劑與產(chǎn)物之間的構(gòu)效關(guān)系帶來了挑戰(zhàn)。

為解決上述問題，東南大學(xué)王金蘭和凌崇益等人圍繞具有高C₃H₈選擇性的Cu摻雜TiO₂（Cu-TiO₂）研究影響光催化CO₂合成C₃H₈的關(guān)鍵因素并設(shè)計(jì)出一種相鄰兩個(gè)Cu原子摻雜TiO₂的高性能催化劑。

研究亮點(diǎn)

1.作者揭示了影響C₃H₈形成的三個(gè)關(guān)鍵因素，即氧空位的形成、C-C耦合和氧空位的再生。

2.構(gòu)建了一個(gè)基于電負(fù)性與d電子數(shù)的描述符，用于揭示不同體系催化產(chǎn)生多碳產(chǎn)物性能差異性起源的根本原因。

3.基于所提出的描述符，設(shè)計(jì)了一種兩個(gè)相鄰Cu原子摻雜的TiO₂光催化劑，實(shí)現(xiàn)CO₂光還原至C₃H₈的高效率和高選擇性。

計(jì)算方法

作者使用VASP軟件包中廣義梯度近似（GGA）下的PBE泛函描述相互關(guān)聯(lián)能，而電子－離子相互作用則使用投影綴加平面波（PAW）方法描述。在計(jì)算中，作者考慮色散修正并選擇Grimme的DFT-D3進(jìn)行校正，并設(shè)置截?cái)嗄転?50 eV，設(shè)置3 × 3 × 1 k點(diǎn)網(wǎng)格。過渡態(tài)的搜索采用輕推彈性帶法結(jié)合改進(jìn)Dimer方法來實(shí)現(xiàn)，同時(shí)計(jì)算中保持力收斂標(biāo)準(zhǔn)設(shè)置為0.03 eV?/?。

結(jié)構(gòu)優(yōu)化過程中，作者將收斂標(biāo)準(zhǔn)設(shè)置為每個(gè)原子上的最大剩余力小于0.02?eV?/?。針對(duì)Ti 3d電子的強(qiáng)庫侖相互作用，作者采用U = 3.5 eV的DFT + U方法來處理。

成果簡介

基于實(shí)驗(yàn)觀察到Cu-TiO₂催化過程中C₃H₈是主要產(chǎn)物，表明形成了連續(xù)的氧空位（V_O）來支持C₃中間體的吸附。為此，作者計(jì)算ΔE_Vo以確定所催化劑的表面結(jié)構(gòu)(圖1a)。隨著單個(gè)Cu原子的引入，ΔE_Vo降低到0.24 eV，表明在摻雜Cu附近形成了V_O，第二空位（V_di?O）的ΔE_Vo為2.66 eV。而三氧空位(V_tri?O)的ΔE_Vo增加到4.55 eV說明其生成的困難性。從圖1b中可以觀察到，負(fù)的E_ads和負(fù)的凈電荷以及C-O鍵的伸長，證明了CO₂被激活。因此，活性CO₂可以迅速還原為*COOH或*CHOO。由于能量勢壘明顯低于*CHOO的形成(如圖1c、d)，CO₂還原成*COOH要有利得多。作者還計(jì)算了H₂O解離的E_a(圖1c)，如圖1e和圖1f所示，H₂O更傾向于將CO₂還原為*COOH，而不是H₂O解離。

圖1 確定反應(yīng)路徑

生成的*COOH進(jìn)一步還原為*CO，作者研究得出，兩*CO的對(duì)稱C?C耦合需要克服1.52 eV的E_a(圖2a)，這表明該過程的效率較低。對(duì)于*CO的加氫過程，作者發(fā)現(xiàn)生成*CHO過程比*COH過程易于發(fā)生。此外，*CO與*CHO不對(duì)稱耦合產(chǎn)生*COCHO的E_a為1.08 eV(圖2b)低于*CO與*COH耦合產(chǎn)生*COCHO的E_a(圖2c)。因此，*CO和*CHO的不對(duì)稱耦合是在Cu-TiO₂上形成初始C?C鍵的主要途徑。

V_di-O的存在能夠吸附形成*COCHO中間體附近的另一個(gè)CO，使*CO和*COCHO的耦合產(chǎn)生第二個(gè)C-C鍵。該過程與*COCHO氫化生成*CHOCHO生成C₂H₄相競爭，這兩個(gè)競爭反應(yīng)的E_a(圖2d)較小，反應(yīng)速率都很高。這些結(jié)果表明C?C鍵形成的不對(duì)稱耦合以及V_di?O在C₃H₈形成中的關(guān)鍵作用。

圖2 形成C?C鍵的反應(yīng)路徑分析

通過計(jì)算*CHOCHO和*COCOCHO加氫生成C₂H₄和C₃H₈的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)勢壘和自由能圖(圖3)。由于Ti原子高的氧親和性，最終產(chǎn)物(C₂H₄或C₃H₈)的形成通常會(huì)吸附*OH來修復(fù)V_di-O，而在殘留的*OH被清除時(shí)候會(huì)再次生成V_di?O。圖3中*OH加氫和*H₂O脫附還原V_di-O初始態(tài)的勢壘和自由能分別為0.81和0.69 eV，表明還原過程相對(duì)緩慢。所以V_di?O再生率是C₃產(chǎn)物高選擇性的另一個(gè)重要因素。

圖3 生成C₂H₄和C₃H₈的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)勢壘和自由能圖

上述分析揭示了CO₂在Cu-TiO₂上是如何還原成C₃H₈的，得出C₃H₈生成的關(guān)鍵點(diǎn)(圖4)：雙氧缺陷是高C₃H₈選擇性的先決條件，適中的C-C耦合能壘是高活性的關(guān)鍵，而雙氧空位的再生能力決定了催化劑的耐久性。

圖4 C₃H₈形成的關(guān)鍵因素示意

作者計(jì)算22種過渡金屬原子摻雜TiO₂的ΔE_Vo、ΔG_*COCHO和ΔG_*COCOCHO表明，理想的催化劑應(yīng)該在V_O形成和C-C耦合之間取得平衡(圖5a)，而這些均與ΔG_*COCHO密切相關(guān)。為了證明這一假設(shè)，作者計(jì)算了Fe和Ag摻雜TiO₂上不同關(guān)鍵步驟，即C?C耦合和空位再生的E_a值(圖5b)。Fe-TiO₂具有更低的ΔG_*COCHO。相反，負(fù)ΔG_*COCHO較少的Ag-TiO₂比Cu-TiO₂具有更低的*OH還原勢壘，表明氧空位易于形成/再生。而由于V_O形成和C?C耦合的限制，摻雜其他金屬的TiO₂性能低于Cu-TiO₂。接著作者進(jìn)一步設(shè)計(jì)了Cu-Cu-TiO₂，該新型催化劑上第一和第二氧空位的形成能低于Cu-TiO₂上的形成能，表明V_di-O形成/回收能力強(qiáng)于Cu-TiO₂。同時(shí)，計(jì)算得到*CO與*CHO耦合、*CO與*COCHO耦合、*OH還原的Ea值普遍低于單摻雜Cu時(shí)的E_a值(圖5c)，實(shí)現(xiàn)催化性能提高。

考慮到d電子數(shù)（N_d）和d電子數(shù)（χ_M）對(duì)催化性能起著決定性作用，作者采用確定獨(dú)立篩選和稀疏算子方法將22種摻雜的d電子數(shù)與d電子數(shù)進(jìn)行特征組合，初步構(gòu)建0.226N_dχ_M-2.4χ_M，接著考慮氧原子電負(fù)性（χ_O）的影響進(jìn)行歸一化處理得到

，為表達(dá)的簡潔除以常數(shù)-0.226得出最終描述符：

。

N_μ（有效d電子數(shù)）與ΔG_*COCHO或ΔE_Vo之間有良好的標(biāo)度關(guān)系，其中ΔG_*COCHO和ΔE_Vo分別可以表示為(圖5d)。此外，N_μ的值取決于摻雜金屬原子的d電子數(shù)（N_d）和相對(duì)電負(fù)性，其中N_d的變化范圍比電負(fù)性對(duì)不同金屬的變化范圍大得多。因此，N_d是金屬摻雜TiO₂對(duì)C₃H₈生成起到了決定因素。

圖5 原子篩選以及描述符的提出

文獻(xiàn)信息

Ren, C., Li, Q., Ling, C., & Wang, J. (2023). Mechanism-Guided Design of Photocatalysts for CO₂?Reduction toward Multicarbon Products. Journal of the American Chemical Society.

https://doi.org/10.1021/jacs.3c11972

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