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電解可以將二氧化碳(CO₂)轉(zhuǎn)化為有用的化學(xué)物質(zhì)，從原則上講，有助于實(shí)現(xiàn)更可持續(xù)和碳中和的未來。然而，將其發(fā)展成為一種強(qiáng)大的過程仍然具有挑戰(zhàn)性，因?yàn)橛行У霓D(zhuǎn)化通常需要二氧化碳以碳酸鹽形式沉淀的堿性條件，這限制了碳的利用和系統(tǒng)的穩(wěn)定性。

物理洗滌、脈沖操作和偶極膜的使用等策略可以部分緩解這些問題，但不能完全解決它們。因此，在不形成碳酸鹽的酸性電解質(zhì)中進(jìn)行CO₂電解，最終被探索為一種更可行的解決方案。

在此，來自中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)的姚濤&新西蘭奧克蘭大學(xué)的王子運(yùn)&華中科技大學(xué)的夏寶玉等研究者開發(fā)了一種質(zhì)子交換膜系統(tǒng)，該系統(tǒng)在源自廢鉛酸電池的催化劑下將CO₂還原為甲酸，其中晶格碳活化機(jī)制起作用。相關(guān)論文以題為“Durable CO₂ conversion in the proton-exchange membrane system”于2024年01月31日發(fā)表在Nature上。

碳酸鹽沉淀的主要問題阻礙了高效、可擴(kuò)展的CO₂轉(zhuǎn)化的發(fā)展，如計算得到的Pourbaix圖(圖1a)所示，碳酸鹽的形成發(fā)生在很寬的pH范圍內(nèi)。因此，為了避免甲酸生產(chǎn)過程中碳酸鹽的生成，在質(zhì)子交換膜(PEM)系統(tǒng)下運(yùn)行的強(qiáng)酸中的CO₂還原反應(yīng)(CO₂RR)被認(rèn)為是一種潛在的解決方案，利用最先進(jìn)的電解技術(shù)，最終解決碳酸鹽的沉淀問題。

在此，研究者開發(fā)了一種PEM電解液，用于酸性CO₂電解，其中氫氣氧化反應(yīng)(HOR)在陽極發(fā)生，CO₂在陰極直接轉(zhuǎn)化為甲酸(圖1b)。陰極回收Pb (r-Pb)催化劑是從鉛酸電池廢料中獲得的，工業(yè)上可以制備成公斤級甚至噸級(圖1c，插圖)。r-Pb催化劑是鉛和硫酸鉛(Pb-PbSO₄)的復(fù)合材料，其X射線衍射(XRD)圖(圖1c)顯示。

場發(fā)射掃描電子顯微術(shù)顯示，通過調(diào)整球磨時間，可以控制r-Pb的粒徑，從微米到納米(圖1d)。低溫電子顯微鏡觀察到兩個晶格條紋，分別為0.21 nm和0.29 nm，分別歸因于PbSO₄和Pb(圖1e)。能量色散X射線能譜圖進(jìn)一步驗(yàn)證了Pb、C、O和S的存在。傅里葉變換紅外光譜(FTIR)在1100 cm^?1處發(fā)現(xiàn)了一個特征硫酸鹽峰。此外，通過x射線光電子能譜(XPS)對r-Pb復(fù)合材料中的C 1s、O 1s、S 2p和Pb 4f信號進(jìn)行了表征。

圖1.?物理表征

隨后，研究者然后評估了陰極CO₂RR在r-Pb催化劑上的電化學(xué)活性，在一個PEM電解液(pH 1.0)耦合陽極HOR。如圖2a所示，通過調(diào)整銑削時間得到的優(yōu)化電極，甲酸法拉第效率超過93%，并在2.4 V槽電壓下獲得1.2 A cm^?2的高電流密度。

研究者還發(fā)現(xiàn)了幾乎相同的鉀離子對CO₂RR的影響，如文獻(xiàn)報道的那樣。r-Pb電極表現(xiàn)出優(yōu)異的pH耐受性，在pH 0時法拉第效率高達(dá)64%(由于過度的HER動力學(xué))，在其他所有pH值下法拉第效率均超過91%(圖2b)。然而，在堿性電解質(zhì)(pH 14.0)中，碳酸鹽沉淀問題導(dǎo)致碳損失50%，而酸性PEM系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)了低于1%的極低碳損失(圖2b)。

此外，通過優(yōu)化該P(yáng)EM器件中的CO₂氣體流量至3標(biāo)準(zhǔn)立方厘米min^?1 (sccm)，實(shí)現(xiàn)了約91%的CO₂單通道轉(zhuǎn)換效率(圖2c)。更重要的是，該器件可以在2.2 V、600ma cm^?2的電流密度下穩(wěn)定運(yùn)行5200 h(圖2d)。PEM系統(tǒng)所表現(xiàn)出的優(yōu)異穩(wěn)定性主要?dú)w功于化學(xué)穩(wěn)定的r-Pb催化劑，該催化劑在鉛酸電池中可以存活數(shù)萬小時。即使在300天后，這種r-Pb催化劑也顯示出幾乎未衰減的化學(xué)穩(wěn)定性(圖2e)，并且與涉及啟動/關(guān)閉的實(shí)際操作具有良好的兼容性(圖2e，插圖)。

此外，三相界面電潤濕引起的電解液溢出往往導(dǎo)致系統(tǒng)故障。在這里，通過每200小時使用聚四氟乙烯(PTFE)乳液對氣體擴(kuò)散電極進(jìn)行再處理，保持了三相界面的穩(wěn)定性(圖2f)。此外，PTFE膜負(fù)載r-Pb催化劑無需任何后處理操作即可達(dá)到2000 h的穩(wěn)定性。

陽極反應(yīng)在整個系統(tǒng)中起著至關(guān)重要的作用，它影響電池電壓、反應(yīng)速率、產(chǎn)物分布、膜穩(wěn)定性和系統(tǒng)壽命。通過在陽極使用HOR而不是水氧化反應(yīng)(WOR)，研究者能夠降低整體電壓，更重要的是，避免產(chǎn)生有害的過氧化氫，這可能會降解甚至破壞PEM。這最終導(dǎo)致了膜的耐用性和PEM系統(tǒng)的長壽命(圖2g)。

此外，技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析(TEA)表明，與WOR策略相比，在陽極使用HOR的系統(tǒng)是可行的。當(dāng)使用陸上風(fēng)力可再生能源作為驅(qū)動力時，研究者可以實(shí)現(xiàn)更高的經(jīng)濟(jì)利潤每噸甲酸。經(jīng)過簡單的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，電解液可以循環(huán)得到陰極液和甲酸溶液(2 M)。

在化學(xué)和電化學(xué)操作過程中，未發(fā)現(xiàn)鉛在電解液中泄漏。因此，一個面積為5×5 cm²的PEM反應(yīng)器可以在2.7 V電壓下產(chǎn)生15 A的電流，甲酸生成的法拉第效率超過91%，證明了PEM系統(tǒng)的可擴(kuò)展性。

圖2. 電化學(xué)測量

圖3. 原位表征

圖4. 理論研究

綜上所述，研究者注意到，盡管他們證明PEM系統(tǒng)能夠有效和穩(wěn)定地將二氧化碳轉(zhuǎn)化為甲酸，但將其發(fā)展成一種能夠?yàn)楦沙掷m(xù)和碳中和的未來做出貢獻(xiàn)的技術(shù)，將在很大程度上取決于真正可再生和負(fù)擔(dān)得起的電力、二氧化碳和氫氣的可用性。

參考文獻(xiàn)

Fang, W., Guo, W., Lu, R. et al. Durable CO₂ conversion in the proton-exchange membrane system. Nature 626, 86–91 (2024). https://doi.org/10.1038/s41586-023-06917-5

原文鏈接：

https://www.nature.com/articles/s41586-023-06917-5

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