二維金屬-有機框架（2D MOFs）可以作為氧還原反應（ORR）的有效電催化劑來改進燃料電池技術。然而，如何進一步提高2D MOFs的電催化性能并揭示ORR機制仍極具挑戰(zhàn)性。因此，南開大學龐建東、中國石油大學（華東）戴昉納等人使用密度泛函理論來研究有機配體特性對二維MOFs上ORR電催化活性的影響。

計算方法

作者通過維也納從頭算模擬包（VASP）6.1.1進行自旋極化密度泛函理論（DFT）計算，并使用投影增廣波（PAW）和含有Perdew–Burke–Ernzerhof（PBE）泛函的廣義梯度近似（GGA）來分別描述離子-電子相互作用和電子交換關聯作用。作者將平面波截斷能設置為450eV，并且沿c軸設置了15?的真空層。作者使用3×3×1、2×2×1和1×1×1的k點網格來優(yōu)化不同Co-MOFs的幾何結構。

對于電子性質計算，作者將k點網格分別增加到15×15×1、10×10×1和10×10 x 1。在結構優(yōu)化過程中，作者將能量和力的收斂標準分別設置為1.0×10^–5 eV/atom和0.01 eV/?。為了考慮范德華相互作用，作者在整個計算中使用了Grimme（DFT-D3）方法。

圖1 模型結構、溶解勢和形成能、電荷轉移和磁矩

如圖1a所示，苯（1）、三苯基（2）和三萘（3）作為有機配體骨架，氨基（?NH₂）、羥基（?OH）和巰基（?SH）作為官能團來錨定鈷原子，從而形成9個2D Co-MOFs，分別命名為Co-1N、Co-1O、Co-1S、Co-2N、Co-2O、Co-2S、Co-3N、Co-3O和Co-3S。圖1b中的正溶解電勢和負形成能表明，具有不同有機配體的Co-MOFs在電化學和熱力學方面具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。

如圖1c所示，由不同配體錨定的Co位點具有不同的電荷轉移和磁矩。當有機配體骨架相同時，由氧原子配位的Co比由氮原子和硫原子配位的Co具有更多的電子轉移，并且九種Co-MOFs中Co位點的磁矩具有相同的趨勢。當官能團相同時，較長的有機配體骨架可以從Co位點接受更多的電子。因此，有機配體骨架和官能團對金屬活性中心的協同作用在調節(jié)電子結構和增強2D Co-MOFs電催化ORR活性方面發(fā)揮著關鍵作用。

圖2 鍵長、電荷和吸附能

如圖2a所示，吸附O₂的鍵長從1.23延伸到1.27–1.32?，這表明Co-MOFs可以有效削弱吸附O₂的結合強度，從而有助于隨后的ORR過程。此外，Co金屬位點和Co-MOFs上吸附O₂分子之間的Co–O鍵長范圍為1.84至1.89?，表明O₂分子和Co位點之間存在穩(wěn)定的吸附作用。如圖2b所示，O₂分子可以從Co-MOFs中獲得電子，其中O₂從基于氨基功能配體的Co-MOFs中接受的電子比羥基和巰基功能配體的Co-MOFs中接受的電子多。此外，O₂在Co-MOFs上的吸附能呈現出與Bader電荷轉移相似的趨勢。除Co-3S外，其他Co-MOFs對O₂分子都有負的吸附能，表明它們與反應物分子具有良好的吸附相互作用。

圖3 ORR勢能面

圖4 電催化活性和產物選擇性、HER和ORR選擇性、火山曲線、2D火山曲線和過電勢

如圖3所示，與*OOH中間體氫化為過氧化氫（H₂O₂）相比，在Co-MOFs上*OOH中間體更傾向于形成*O中間體。如圖4a所示，所有Co-MOFs都傾向于通過四電子反應途徑將O₂電催化還原為H₂O。此外，Co-1N、Co-2N和Co-2O不僅具有良好的產物選擇性，還比貴金屬Pt催化劑具有更高的ORR電催化活性。如圖4b所示，Co-1O、Co-2N、Co-2O和Co-3O具有η^HER–η^ORR的正值，表明它們在抑制HER方面具有優(yōu)異性能。如圖4c所示，Co-2O位于火山頂部，ΔG_*OH適中。圖4d中η^ORR的2D火山圖進一步表明，具有適當的ΔG_*OH和ΔG_*O–ΔG_*OH-有助于Co-MOFs催化ORR。如圖4e所示，Co-2O具有較低的η^ORR。綜上所述，Co-2O在9種Co-MOFs中具有優(yōu)異的產物選擇性、電催化活性和選擇性，可作為一種高效的ORR催化劑。

圖5 自旋態(tài)轉換、分子軌道理論、比例關系和火山圖

由于eg軌道的電子填充，Co-2O中的Co原子自旋態(tài)從低自旋轉移到高自旋態(tài)（圖5a），而金屬位點的高自旋態(tài)可以提高ORR的電催化活性。如圖5b所示，α自旋的d帶中心位置低于β自旋的d帶中心，這表明電子在α自旋中高度填充。此外，當與吸附質相互作用時，更靠近費米能級的β自旋d帶中心可以在費米能級以上形成反鍵軌道。因此，Co位點的β自旋電子在吸附過程中發(fā)揮著關鍵作用。如圖5c所示，*OH中間體的吸附能與ΔG_*OH具有相同的趨勢，它們具有明顯的線性關系，這表明*OH中間體與Co-MOFs結構之間的相互作用在ORR電催化活性調控中起著重要作用。如圖5d所示，三苯基有助于氧配位的Co-MOFs在吸附*OH中間體時具有中等的pICOHP值。三苯基和羥基的協同調節(jié)作用使Co-2O具有優(yōu)異的電催化ORR活性。

作者通過形成能和溶解勢計算發(fā)現，所有二維Co-MOFs都具有優(yōu)異的結構穩(wěn)定性。通過三苯基和羥基的協同調節(jié)修飾的鈷位點具有優(yōu)異的電催化選擇性和活性，并且對ORR具有0.23V的過電勢?；陔娮咏Y構分析，增強的自旋態(tài)賦予了Co節(jié)點與關鍵中間體的適度相互作用，有利于促進ORR過程。因此，該工作揭示了有機配體調控提高二維MOFs電催化ORR活性的機制，為未來高性能電催化劑的設計和開發(fā)提供了理論指導。

Xiaofei Wei et.al，Synergistic Effect of Organic Ligands on Metal Site Spin States in 2D Metal–Organic Frameworks for Enhanced ORR Performance ACS Catalysis，2023，https://doi.org/10.1021/acscatal.3c04100