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成果簡介

由于人為干擾導(dǎo)致氮循環(huán)出現(xiàn)問題，迫切需要去除一氧化氮（NO）。近年來，氮氧化物轉(zhuǎn)化的電化學(xué)技術(shù)受到越來越多的關(guān)注。基于此，香港城市大學(xué)樓雄文(通訊作者)課題組總結(jié)并介紹了將一氧化氮選擇性電催化轉(zhuǎn)化為高附加值化學(xué)品的最新進(jìn)展，特別關(guān)注催化劑設(shè)計、電解質(zhì)成分、質(zhì)量擴散以及關(guān)鍵中間產(chǎn)物的吸附能。

此外，該綜述還探討了氮氧化物與特定碳源分子的協(xié)同電化學(xué)共電解，以合成一系列具有C-N鍵的有價值化學(xué)品，還深入探討了錯綜復(fù)雜的反應(yīng)途徑和內(nèi)在機制，為選擇性NO電解的挑戰(zhàn)和前景提供了寶貴的視角。通過加深對氮循環(huán)平衡的理解和認(rèn)識，本綜述有助于開發(fā)高效、可持續(xù)的電催化系統(tǒng)，從一氧化氮中選擇性地合成有價值的化學(xué)品。

研究背景

氮循環(huán)是地球生態(tài)系統(tǒng)中至關(guān)重要的循環(huán)之一。它將大氣中的氮氣（N₂）轉(zhuǎn)化為可以被生物利用的形式，并在不同環(huán)境中循環(huán)。N循環(huán)的關(guān)鍵步驟包括固氮、硝化和反硝化。然而，近年來農(nóng)業(yè)肥料的過度使用和化石燃料的燃燒導(dǎo)致N循環(huán)失衡，對地球的大氣、土地和海洋的長期可持續(xù)性構(gòu)成威脅。特別值得注意的是，化石燃料的燃燒和車輛尾氣排放顯著增加了大氣中一氧化氮（NO）的濃度。這種NO水平的迅速上升嚴(yán)重影響了環(huán)境（如光化學(xué)煙霧、臭氧層破壞和酸雨）和人類健康。目前，主要的NO去除方法是選擇性催化還原（SCR）技術(shù)，通常需要利用寶貴的還原劑如氨（NH₃）或尿素。該方法在高溫（300-400℃）下運行，將NO轉(zhuǎn)化為N₂，但沒有產(chǎn)生任何附加價值。顯然，當(dāng)前的NO去除方法不符合綠色和可持續(xù)發(fā)展的要求。因此，開發(fā)新的NO去除方法以減少對化學(xué)物質(zhì)的依賴，降低能源消耗并減少不利的環(huán)境影響至關(guān)重要。

圖文導(dǎo)讀

圖1. NO選擇性電催化轉(zhuǎn)化為高附加值化學(xué)品的說明

本文通過對近三年來發(fā)表的論文的整理和理解，系統(tǒng)地總結(jié)了選擇性電催化NO轉(zhuǎn)化為高價值化學(xué)品的最新進(jìn)展。針對重要的NO電催化反應(yīng)，包括NO氧化反應(yīng)(NOOR)、NO還原反應(yīng)(NORR)和碳氮偶聯(lián)反應(yīng)，主要從設(shè)計催化劑活性位點、調(diào)整電解質(zhì)組成、改善質(zhì)量擴散、優(yōu)化關(guān)鍵物質(zhì)的吸附能等方面進(jìn)行綜述(圖1)，并對反應(yīng)途徑和潛在機制進(jìn)行了廣泛的闡述。在一定程度上，這篇綜述為NO電解的當(dāng)前挑戰(zhàn)和未來前景提供了有價值的見解。通過考察研究現(xiàn)狀，電催化領(lǐng)域的讀者可以深刻認(rèn)識到NO電解在促進(jìn)N循環(huán)平衡中的意義。他們還將更深入地了解如何利用它來設(shè)計高效的NO電催化系統(tǒng)。

圖2. 不同條件下不同催化劑的 Na-GA 重整性能

如圖2所示，在典型的電化學(xué)水分解體系中，陽極驅(qū)動析氧反應(yīng)(OER)，陰極促進(jìn)析氫反應(yīng)(HER)。已知OER是一個復(fù)雜的過程，涉及質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移的多個步驟，動力學(xué)緩慢。因此，對于可逆氫電極(vs. RHE)，需要大于1.23V的理論電勢來驅(qū)動OER，這會顯著降低水分解的整體能量轉(zhuǎn)換效率。而且陽極產(chǎn)物往往是沒有附加值的氧氣(O₂)，與陰極產(chǎn)生的氫氣(H₂)混合后可能發(fā)生爆炸，存在嚴(yán)重的安全隱患。這篇綜述的重點是探索用熱力學(xué)有利的電化學(xué)NOOR (＜1.23 V vs. RHE)取代OER在水分解中的可能性。這種方法有許多優(yōu)點，如:(1)提高能量轉(zhuǎn)換效率，(2)選擇性生產(chǎn)有價值的化學(xué)品，(3)提高安全性，(4)去除污染物和利用廢物資源。

用NORR代替陰極HER也將帶來幾個優(yōu)點。它不僅有助于降低電解槽的工作電壓，而且有助于在兩個電極上將NO轉(zhuǎn)化為高價值產(chǎn)品，從而最大限度地提高該工藝的整體效率和經(jīng)濟可行性。這種新型的NO雙電極轉(zhuǎn)換系統(tǒng)在有效利用NO廢氣資源的同時，降低了電解槽的電池電壓。陽極促進(jìn)硝酸鹽的合成，而陰極促進(jìn)氨、羥胺和聯(lián)氨的生成。此外，當(dāng)NO在陰極與特定的碳質(zhì)分子(如CO₂、CO、酮類、醛類和酮酸)共電解時，就有機會合成具有C-N鍵的高附加值化學(xué)品。因此，該系統(tǒng)能夠有效地轉(zhuǎn)化NO，并為在兩個電極上生產(chǎn)有價值的化學(xué)產(chǎn)品開辟了可能性。

電催化NO還原選擇性合成高附加值化學(xué)品

圖 3. NORR和C-N偶聯(lián)反應(yīng)的可能反應(yīng)途徑和關(guān)鍵中間體

為了提高特定產(chǎn)物的高選擇性合成，了解反應(yīng)途徑和機理是至關(guān)重要的。這種理解可以作為設(shè)計具有定制活性位點的催化劑的指導(dǎo)原則，這些活性位點專門針對NORR過程中的關(guān)鍵步驟。以往的研究已經(jīng)通過理論計算和電化學(xué)原位光譜技術(shù)概述了NORR和C-N鍵構(gòu)建的多種途徑。如圖3所示，這些途徑主要涉及關(guān)鍵中間物質(zhì)，包括*NH_x和*NH₂OH，它們在合成NH₃和NH₂OH等有價產(chǎn)物中起著關(guān)鍵作用。此外，通過與特定碳源共電解NO，可以通過碳氮偶聯(lián)反應(yīng)生成新的化學(xué)物質(zhì)(如氨基酸、肟類、胺類、酰胺類和尿素)。

其中，值得一提的是，C-N偶聯(lián)生成尿素的反應(yīng)機理相當(dāng)復(fù)雜，目前還沒有一個統(tǒng)一的普遍機理。這主要取決于催化劑的表面組成和化學(xué)狀態(tài)等因素。對于特定的C-N偶聯(lián)體系，重要的是要考慮催化劑傾向于產(chǎn)生哪些反應(yīng)中間體以及這些關(guān)鍵物種所表現(xiàn)出的遷移模式(例如，*NH₂*COOH， *NH₂*CO， *NH*CO和*NO*CO)。這種對中間物質(zhì)的深刻理解不僅拓寬了可獲得有價值化合物的范圍，而且為探索多種合成途徑提供了潛在的途徑。

雙極固氮中NO的電催化歧化

圖 4. 電催化水裂解原理圖 (a) ；有機分子電氧化耦合HER (b)；NO電氧化耦合HER (c)。(d)工業(yè)氨氧化法制備硝酸流程圖

在過去的十年中，電催化水裂解制氫確實引起了很多關(guān)注(圖3a)。然而，盡管取得了一些進(jìn)展，仍然存在一些挑戰(zhàn)和限制。這主要是由于陽極析氧反應(yīng)的質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移過程緩慢所致。即使在使用銥和釕等貴金屬催化劑時，仍然需要高過電位來驅(qū)動水分解設(shè)備。同時，產(chǎn)生的氧氣和氫氣在混合時也有爆炸的危險。因此，在過去的五年中，研究人員一直致力于尋找合適的陽極替代反應(yīng)，以降低電解水的能耗和產(chǎn)生氫氣的催化劑成本(圖3b)。

最近，研究人員發(fā)現(xiàn)，電催化氧化生物質(zhì)平臺分子和一些有機物(糠醛、尿素和5-羥甲基糠醛)可以顯著降低陽極過電位，提高電解槽的能量轉(zhuǎn)換效率，降低催化劑成本(非貴金屬合金和氧化物)。值得注意的是，與水氧化相比，獲得的陽極產(chǎn)物具有更高的附加值。雖然用有機分子電氧化代替OER有明顯的優(yōu)勢，但它是通過轉(zhuǎn)化含氫化合物來實現(xiàn)的，因此經(jīng)濟效益仍然不高?；谶@些分析，探索無氫化合物作為陽極電氧化底物對耦合析氫反應(yīng)具有重要的經(jīng)濟價值。

總結(jié)展望

在這個綜述中，作者系統(tǒng)地概述了近期在選擇性電催化轉(zhuǎn)化一氧化氮（NO）為高附加值化學(xué)品方面的最新進(jìn)展。通過整合最近發(fā)表的研究論文的見解，該綜述涵蓋了催化劑設(shè)計、電解質(zhì)改性、反應(yīng)途徑調(diào)控和機制分析等各個方面。這些努力旨在提高NO轉(zhuǎn)化的效率并拓寬有價值產(chǎn)品的范圍。盡管在NO轉(zhuǎn)化方面取得了進(jìn)展，但仍然存在著科學(xué)和技術(shù)上需要解決的挑戰(zhàn)。解決這些問題對于實現(xiàn)NO轉(zhuǎn)化的全部潛力并推進(jìn)其實際應(yīng)用至關(guān)重要。

（1）低濃度NO的電催化轉(zhuǎn)化：目前關(guān)于NO電解的研究主要集中在高濃度或純凈的NO氣體上。然而，工業(yè)廢氣和環(huán)境中的NO往往濃度較低。這樣的大規(guī)模工業(yè)排放將導(dǎo)致大量一氧化氮釋放到大氣中，從而對空氣質(zhì)量產(chǎn)生負(fù)面影響。作為一個關(guān)鍵因素，NO氣體濃度將嚴(yán)重影響催化劑設(shè)計、電解質(zhì)組成和電催化效率。因此，我們必須在未來的研究中提出一些針對低濃度NO的催化劑設(shè)計策略、電解質(zhì)改性方法和電化學(xué)裝置。這些努力將進(jìn)一步激發(fā)我們的研究條件以滿足實際應(yīng)用需求，有助于促進(jìn)NO電催化的實際應(yīng)用。

（2）高附加值偶聯(lián)產(chǎn)物的多樣性：NO是一種高活性的化學(xué)分子。這種化學(xué)特性決定了它與一些有機和無機物質(zhì)在共電解中相對容易產(chǎn)生一些偶聯(lián)產(chǎn)物。因此，除了C-N鍵，我們還必須開發(fā)更多能與NO結(jié)合形成新化學(xué)鍵的化合物。為了增加偶聯(lián)產(chǎn)物的多樣性和價值，一方面，我們需要為不同反應(yīng)系統(tǒng)設(shè)計相應(yīng)的催化劑活性位點，實現(xiàn)多個反應(yīng)分子的協(xié)同吸附和高效活化。另一方面，揭示和理解反應(yīng)中間物種的遷移規(guī)律對于實現(xiàn)高選擇性的單一產(chǎn)物偶聯(lián)也非常重要。

（3）反應(yīng)途徑和機制：電催化反應(yīng)途徑的確定和機制分析對于催化劑設(shè)計至關(guān)重要。它為優(yōu)化催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性提供了重要指導(dǎo)，并促進(jìn)了電催化技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用。因此，有必要使用原位光譜技術(shù)在工作條件下監(jiān)測催化劑表面吸附物種和活性位點的動態(tài)演變。同位素示蹤方法和理論計算可以幫助闡明電催化NO轉(zhuǎn)化的機制。

（4）電化學(xué)NO轉(zhuǎn)化裝置：目前，關(guān)于NO電解的研究仍處于初級階段。大多數(shù)研究是通過簡單的溶液三電極系統(tǒng)進(jìn)行的，目標(biāo)產(chǎn)品的產(chǎn)率仍然遠(yuǎn)未令人滿意。因此，為了對更大規(guī)模的NO廢氣進(jìn)行轉(zhuǎn)化，使用氣體擴散電極、流動電池和鋅-NO電池等電化學(xué)裝置具有重要的環(huán)境和經(jīng)濟意義，可以實現(xiàn)廢氣處理、資源回收和可持續(xù)發(fā)展目標(biāo)，并推動電化學(xué)技術(shù)的創(chuàng)新和應(yīng)用。

（5）催化材料的穩(wěn)定：催化材料的穩(wěn)定性是評估催化劑性能的一個重要指標(biāo)。雖然當(dāng)前的研究主要集中在低電流密度的簡化三電極電化學(xué)系統(tǒng)中對穩(wěn)定性進(jìn)行測試，但必須在更加真實的條件下評估催化材料的穩(wěn)定性，例如流動電池或膜電極系統(tǒng)，以實現(xiàn)更大規(guī)模的NO轉(zhuǎn)化。這將在很大程度上促進(jìn)NO電解設(shè)備的商業(yè)化。最近在電催化NO轉(zhuǎn)化方面取得的進(jìn)展已經(jīng)全面概述。考慮到NO廢氣對環(huán)境和人類健康的有害影響，NO電催化正在逐漸成為電化學(xué)和光化學(xué)領(lǐng)域的研究熱點。這篇綜述可以為電催化研究人員在催化劑設(shè)計、電解質(zhì)改性和電化學(xué)裝置方面提供有價值的見解和建議，從而加快該特定領(lǐng)域及相關(guān)領(lǐng)域的發(fā)展。

文獻(xiàn)信息

D. Wang,?X. F. Lu,?D. Luan,?X. Wen David Lou*,?Selective Electrocatalytic Conversion of Nitric Oxide to High Value-Added Chemicals.?Adv. Mater.?2024, 2312645.

https://doi.org/10.1002/adma.202312645

原創(chuàng)文章，作者：Gloria，如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://m.xiubac.cn/index.php/2024/01/31/67c12e3892/

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