【研究背景】

鈉離子電池成本低、壽命長(zhǎng)、安全性高，可為鋰離子電池提供有效支撐，緩解鋰離子電池面臨的壓力，并且符合國(guó)家能源安全戰(zhàn)略的要求。而硬碳材料由于具有低成本、低工作電位和高容量等優(yōu)點(diǎn)，一直是鈉離子電池的首選負(fù)極材料。硬碳材料的經(jīng)典模型是由大量無(wú)定形碳和具有明顯湍流無(wú)序性和彎曲性的石墨烯納米片組成?；谟蔡嫉湫偷哪Ｐ停藗円呀?jīng)建立了一系列的儲(chǔ)鈉模型，都旨在揭示硬碳局部微觀結(jié)構(gòu)與鈉離子在硬碳中的儲(chǔ)鈉之間的構(gòu)效關(guān)系。然而，硬碳局部微觀結(jié)構(gòu)與鈉在硬碳低電壓平臺(tái)區(qū)中的擴(kuò)散行為之間的構(gòu)效關(guān)系缺少統(tǒng)一的認(rèn)知，尤其是在低電壓平臺(tái)區(qū)間鈉離子擴(kuò)散系數(shù)陡降后上升的過(guò)程。

在過(guò)去的幾年里，人們相繼提出了插層-吸附、吸附-插層、吸附-孔隙填充、吸附-插層-孔隙填充等儲(chǔ)鈉機(jī)制來(lái)解釋不同電位區(qū)間的鈉離子存儲(chǔ)行為，但仍然缺少對(duì)鈉離子在不同電位區(qū)間的擴(kuò)散行為的討論分析。研究表明，隨著放電深度的改變，在硬碳中鈉離子的擴(kuò)散趨勢(shì)大都依次呈現(xiàn)平穩(wěn)，下降和上升三個(gè)階段。平穩(wěn)的鈉離子擴(kuò)散階段發(fā)生在斜坡區(qū)（> 0.1 V），對(duì)應(yīng)于鈉離子在無(wú)定型區(qū)域的快速擴(kuò)散；而在< 0.10 V的平臺(tái)區(qū)，Na+擴(kuò)散系數(shù)出現(xiàn)急劇下降而后又急劇上升的現(xiàn)象,但造成鈉離子擴(kuò)散系數(shù)變化的原因目前仍缺乏統(tǒng)一的認(rèn)知。

低電壓平臺(tái)區(qū)鈉離子擴(kuò)散系數(shù)的陡降表示鈉離子擴(kuò)散變得更加困難從而影響硬碳材料鈉離子的平臺(tái)容量，而且根據(jù)已經(jīng)報(bào)道的研究發(fā)現(xiàn)在該電壓區(qū)間鈉離子無(wú)論發(fā)生的是層間嵌入還是孔填充過(guò)程，均展現(xiàn)出相同的擴(kuò)散行為，這也意味著鈉離子擴(kuò)散系數(shù)急劇降低而后上升的過(guò)程可能對(duì)應(yīng)于硬碳中另一種特殊的微觀結(jié)構(gòu)。因此，了解硬碳的局部微觀結(jié)構(gòu)，揭示鈉離子在低電壓平臺(tái)區(qū)的擴(kuò)散行為以獲得高平臺(tái)容量，就顯得尤為重要。

【工作介紹】

近日，北京理工大學(xué)吳鋒院士為首席科學(xué)家的白瑩教授研究團(tuán)隊(duì)，受到非晶態(tài)合金的啟發(fā)，在石墨微晶和非晶態(tài)之間提出了一種新的概念——“過(guò)渡區(qū)”，完善了現(xiàn)有的硬碳模型。過(guò)渡區(qū)可以更好地解釋鈉離子在硬碳中的擴(kuò)散行為。通過(guò)實(shí)驗(yàn)結(jié)理論計(jì)算，提出放電電壓平臺(tái)區(qū)，鈉離子先在過(guò)渡區(qū)的累積，累積的鈉離子達(dá)到閾值后才發(fā)生嵌入或孔填充，相應(yīng)的造成了鈉離子擴(kuò)散系數(shù)急劇下降又迅速恢復(fù)的現(xiàn)象。由于過(guò)渡區(qū)位于石墨微晶的邊緣，其微觀結(jié)構(gòu)與石墨微晶結(jié)構(gòu)有密切關(guān)聯(lián)。因此影響石墨微晶結(jié)構(gòu)的參數(shù)（結(jié)晶長(zhǎng)度（La）、厚度（Lc），堆積層n和層間距d等）同樣可以間接反映過(guò)渡區(qū)的微觀結(jié)構(gòu)。該工作據(jù)此利用共軛鹵代二烯烴脫鹵聚合反應(yīng)，通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)分子的空間構(gòu)型精確調(diào)控制備了一系列石墨微晶結(jié)構(gòu)可調(diào)節(jié)的硬碳材料。建立了各參數(shù)與過(guò)渡層容量之間的構(gòu)效關(guān)系，實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)當(dāng)層間距為0.377 nm、石墨層數(shù)為4層、石墨微晶長(zhǎng)度為3.22 nm時(shí)，可逆容量為369.2 mAh g^-1，其中平臺(tái)容量可以達(dá)到223.7 mAh g^-1，占到總?cè)萘康?3.3%。該項(xiàng)工作對(duì)了解影響過(guò)渡層的結(jié)構(gòu)參數(shù)與其性能的關(guān)系和設(shè)計(jì)低電壓高平臺(tái)容量的硬碳負(fù)極提供了獨(dú)到的見(jiàn)解。此外，該工作還為精細(xì)有機(jī)合成與定向儲(chǔ)能材料設(shè)計(jì)之間架起了一座橋梁，對(duì)未來(lái)其他有機(jī)合成反應(yīng)在儲(chǔ)能領(lǐng)域的應(yīng)用起到了一定的指導(dǎo)作用。

其成果以題為“Unlocking the Local Structure of Hard Carbon to Grasp Sodium-ion Diffusion Behavior for Advanced Sodium-ion Battery”在國(guó)際知名期刊Energy & Environmental Science上發(fā)表。本文第一作者為北京理工大學(xué)材料學(xué)院博士后馮鑫，通訊作者為白瑩教授、吳川教授、李雨副研究員。

【研究?jī)?nèi)容】

如圖1所示，在整個(gè)放電過(guò)程中，鈉離子的擴(kuò)散系數(shù)可分為三個(gè)部分：(1)當(dāng)放電電壓大于0.1 V時(shí)，可以看出鈉離子的擴(kuò)散速率基本維持在10^-9 cm² s^-1左右，這與鈉離子吸附在表面缺陷、層內(nèi)缺陷和無(wú)定形區(qū)相對(duì)應(yīng)。此時(shí)，Na⁺具有快速擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)，有利于材料的高率性能和循環(huán)穩(wěn)定性；(2）當(dāng)電壓在0.1 V至0.05 V之間時(shí)，擴(kuò)散系數(shù)逐漸減小，說(shuō)明由于鈉離子的積累，該區(qū)域鈉離子之間的斥力增強(qiáng)，對(duì)應(yīng)于鈉離子的吸附-層間插層；(3)最后，放電電壓進(jìn)一步降低到截止電壓（0.01 V），這與層間插層/孔填充過(guò)程相對(duì)應(yīng)。這可能是由于進(jìn)入孔隙或?qū)娱g的部分鈉離子在低電壓區(qū)間被碳材料還原，從而降低了離子間的排斥力，增加了擴(kuò)散系數(shù)。

圖1. 硬碳中與離子擴(kuò)散系數(shù)相對(duì)應(yīng)的三種結(jié)構(gòu)（無(wú)定形、過(guò)渡層、短程有序石墨）及其鈉儲(chǔ)存機(jī)制示意圖。

從不同角度看，改變親核劑的分子構(gòu)型可有效調(diào)整聚合物形成過(guò)程中的空間結(jié)構(gòu)，并且使材料在退火后呈現(xiàn)出不同的晶粒結(jié)構(gòu)。由于微觀結(jié)構(gòu)的不同，獲得硬碳負(fù)極表現(xiàn)出不同的電化學(xué)性能。對(duì)利用各種含氮有機(jī)化合物制備的五種聚合物衍生碳的分析表明，隨著分子構(gòu)型的不同，硬碳的結(jié)構(gòu)也發(fā)生了顯著變化。通過(guò)小角X射線散射（SAXS）和X射線衍射（XRD）對(duì)硬碳局部結(jié)構(gòu)進(jìn)行評(píng)估。結(jié)果顯示硬碳石墨微晶碎片的尺寸有限，意味著碳材料中石墨烯薄片的相關(guān)長(zhǎng)度有限，這也造成了硬碳材料內(nèi)部的無(wú)序結(jié)構(gòu)。

圖2.（a）從不同觀察角度合成的聚合物的空間構(gòu)型示意圖和部分硬碳材料的充放電圖。（b）根據(jù)硬碳材料的L_a、L_c和d進(jìn)行細(xì)化后得到的結(jié)構(gòu)。

首先通過(guò)SAXS和HRTEM測(cè)試確定了過(guò)渡層結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)表征測(cè)試SAXS結(jié)果分別表明，在硬碳石墨微晶結(jié)構(gòu)邊緣存在尺寸小于1 nm的微密度不均勻區(qū)域，同時(shí)HRTEM結(jié)構(gòu)可以清晰的看到過(guò)渡層結(jié)構(gòu)位于石墨微晶邊緣，處于有序和無(wú)序間的過(guò)渡區(qū)域。X射線衍射圖像證明反應(yīng)物分子結(jié)構(gòu)越偏向于平面，合成硬碳材料的晶格間距越小，Raman證明所有合成的硬碳材料具有非晶相特征峰。XPS結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)不同的含氮有機(jī)小分子會(huì)影響硬碳材料中sp2的占比，與XRD的數(shù)據(jù)相吻合。從得到硬碳材料的d和La以及La與XPS中sp2占比的關(guān)系可以看出，通過(guò)反應(yīng)物可以有效的調(diào)控石墨微晶的結(jié)構(gòu)。含氮小分子中氮原子的電負(fù)性越大，sp2類(lèi)型碳的占比越高。

圖3. 脫氯聚合得到的硬碳的結(jié)構(gòu)特征。（a）Porod圖。（b）短程有序石墨層（黃色）與無(wú)定形碳（藍(lán)色）交界處分散區(qū)域（紅色）的HRTEM圖像（比例尺：1 nm）。（c）XRD圖譜放大圖；（d）拉曼光譜；（e）C1s的高分辨率XPS光譜。（f）L_a與d 的關(guān)系，（g）La–d 與sp2的比例。（h）氮原子的電負(fù)性和sp2比例。

電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)構(gòu)表明，反應(yīng)有機(jī)分子的電負(fù)性太高或太低都會(huì)造成硬碳材料的儲(chǔ)鈉容量降低。以吡啶、苯胺和2-甲級(jí)-5-硝基咪唑合成的硬碳材料比容量較高，其中合成的硬碳材料容量最高可以達(dá)到369.2 mAh g^–1，平臺(tái)容量可以達(dá)到223.7 mAh g^-1，占到總?cè)萘康?3.3%。在50 mA g^–1電流密度下110周循環(huán)內(nèi)每周容量衰減僅為0.005%。在2000 mA g^–1的電流密度下測(cè)試了合成所有材料的長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性。結(jié)果顯示，BA在3500周循環(huán)內(nèi)每周的容量衰減僅為0.036%。同時(shí)探究了石墨微晶各參數(shù)對(duì)過(guò)渡區(qū)儲(chǔ)鈉行為的影響，得出最佳的石墨微晶儲(chǔ)鈉參數(shù)為層間距0.377 nm、石墨層數(shù)4層、石墨微晶長(zhǎng)度3.22 nm。通過(guò)考慮整體因素對(duì)儲(chǔ)鈉行為的影響，得出當(dāng)石墨層數(shù)為2層時(shí)，過(guò)渡區(qū)儲(chǔ)鈉容量隨截面積增大而增大，當(dāng)石墨微晶層數(shù)大于2層時(shí)，由于嵌入鈉離子對(duì)層間的相互作用，使得嵌鈉容量呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)。最后整合所有參數(shù)（d，La和Lc）后，得到sp2占比跟各部分容量的關(guān)系（斜坡，過(guò)渡區(qū)以及平臺(tái)區(qū)），得出sp2占比比例在53%時(shí)，表現(xiàn)出最佳儲(chǔ)鈉性能。

圖4.（a）放電-充電曲線比較。（b）平臺(tái)容量和斜坡容量分布。（c）50至2000 mA g^-1的倍率性能。過(guò)渡區(qū)容量與（d）層數(shù)、（e）d 和（f）L_a 的關(guān)系。（g）S_L/S_G 與過(guò)渡區(qū)域容量的關(guān)系。（h）sp2比例與容量之間的關(guān)系。

通過(guò)EIS和CV曲線測(cè)試解釋了材料具有高倍率性能的原因，BA材料擁有更小的電阻和更低的弛豫時(shí)間展現(xiàn)出了最佳的倍率性能。同時(shí)通過(guò)CV測(cè)試計(jì)算材料的各部分容量占比，結(jié)果表明材料吸附容量占比越高倍率性能越好。最后通過(guò)GITT測(cè)試得到所有硬碳材料的擴(kuò)散系數(shù)均呈現(xiàn)出先平穩(wěn)后下降再上升的趨勢(shì)，結(jié)合上述分析得到鈉離子的擴(kuò)散行為是鈉離子先在過(guò)渡區(qū)累積，達(dá)到閾值后進(jìn)行層間嵌入或者孔填充。

圖5.（a）通過(guò)脫氯聚合得到的HC的奈奎斯特圖（插入：等效電路圖）和（b）Bode圖。（c）所有樣品在0.2 mV s^-1 條件下的CV曲線。（d）和（e）所有樣品在特定峰值電流下的 log(i) vs. log(v) 圖。（f） 0.2至2 mV s^-1電容控制電荷存儲(chǔ)的貢獻(xiàn)率。（g）GITT 曲線（插入：HRTEM 圖像），（h）根據(jù)GITT曲線計(jì)算出的表觀Na離子擴(kuò)散系數(shù)。（i）鈉離子儲(chǔ)存路徑。

為了驗(yàn)證鈉離子在過(guò)渡區(qū)中的存在形式并探索其貢獻(xiàn)高容量的原因，對(duì)該材料進(jìn)行了相關(guān)的理論計(jì)算，結(jié)果表明理想或摻N的石墨烯納米片（NGN）上單個(gè)Na 原子的高化學(xué)勢(shì)完全阻止了更多Na原子的進(jìn)一步吸附。然后計(jì)算理想或NGN上吸附的金屬二聚體在增加一個(gè)鈉金屬原子后的化學(xué)勢(shì)，與原子數(shù)增加的趨勢(shì)相似，NGN-2Na（-1.23 eV）和 NGN-2Nas（-1.70 eV）的相應(yīng)值均低于單個(gè)金屬原子的相應(yīng)值，表明碳對(duì)金屬多聚體有更好的吸附能力。計(jì)算得到的單個(gè) Na 原子的 Bader 電荷遠(yuǎn)低于 NGN上的Na團(tuán)簇。而2Na和2Nas的電子轉(zhuǎn)移較少，進(jìn)一步證明了在Na和NGN之間的區(qū)域存在較強(qiáng)的2Nas?NGN相互作用，而Na?G相互作用較弱。為了進(jìn)一步研究鈉離子在硬碳中的擴(kuò)散行為，利用DFT計(jì)算了層間距離為0.34、0.36和0.38 nm時(shí)鈉離子嵌入HC的能壘。當(dāng)層間距離為0.34 nm時(shí)（與石墨類(lèi)似），Na⁺無(wú)法插入。然而，當(dāng)層間距離增加到0.36 nm時(shí)，Na⁺可以插入層間。當(dāng)層間距離增加到0.38納米以上時(shí)，Na⁺可以很容易地插入層間。鈉離子在同一石墨層之間的擴(kuò)散速率也不一致，這與石墨晶體的長(zhǎng)度有關(guān)。層間間距越寬，鈉離子擴(kuò)散克服最大能壘所需的距離越短。

圖6. 模擬鈉離子在單層石墨烯和NGN上的存儲(chǔ)特性。（a）鈉原子的吸附能。（b）石墨烯納米片上的G-Na、NGN-Na和Na-Na相互作用（G、NGN和Na分別對(duì)應(yīng)碳、摻雜N的碳和鈉原子）。（c）NGN上2Na和2Nas的DOS，其中有Na的3s電子的貢獻(xiàn)（2Na和2Nas分別對(duì)應(yīng)于兩個(gè)單獨(dú)的鈉原子和形成的2Na原子團(tuán)）。（d）和（e）不同擴(kuò)散區(qū)域之間鈉離子的擴(kuò)散速率。（f）Na⁺向HC中擴(kuò)散行為的計(jì)算模型。（g）Na-Na、G-Na和NGN-Na相互作用如何決定鈉離子在擴(kuò)散區(qū)域的儲(chǔ)存狀態(tài)的示意圖（Na原子和Na團(tuán)簇分別繪制為紅色和綠色球體）。

此外，Na?Na、G?Na和NGN?Na相互作用對(duì)改變硬碳負(fù)極中Na的存儲(chǔ)機(jī)制至關(guān)重要。在該工作中揭示了與硬碳的微觀結(jié)構(gòu)特征（如L_a或?qū)娱g結(jié)構(gòu)）相比，Na?Na、G?Na和NGN?Na相互作用在決定電荷存儲(chǔ)行為方面更加關(guān)鍵。當(dāng)鈉離子濃度較低時(shí)，Na?C相互作用占主導(dǎo)地位，此時(shí)鈉原子很容易以電荷接近1的準(zhǔn)金屬離子狀態(tài)儲(chǔ)存在硬碳材料中。隨著鈉離子的濃度增加，Na?Na間相互作用占主導(dǎo)地位時(shí)，鈉原子容易以電荷在0?1之間的準(zhǔn)金屬團(tuán)簇狀態(tài)儲(chǔ)存。值得注意的是，這里的準(zhǔn)金屬團(tuán)簇與金屬電鍍形成的大塊金屬完全不同，不僅在電荷態(tài)上，而且在尺寸和形態(tài)上都有明顯的不同。

綜上所述，該文創(chuàng)造性地提出了非晶結(jié)構(gòu)與石墨微晶之間的過(guò)渡區(qū)結(jié)構(gòu)，并提出了鈉離子的積累是導(dǎo)致低電壓區(qū)間（< 0.1 V）鈉離子擴(kuò)散系數(shù)下降的原因。通過(guò)調(diào)整聚合反應(yīng)，精確合成了一系列具有不同層間距、不同石墨微晶尺寸的碳?xì)浠衔锊牧?，從而?yàn)證了過(guò)渡區(qū)域，并獲得了優(yōu)化的可逆容量。具體而言，當(dāng)d、n和L_a分別為0.377 nm、4 nm 和 3.22 nm時(shí)，HC材料具有優(yōu)異的可逆容量，平臺(tái)容量可以達(dá)到223.7 mAh g^-1，這是由鈉離子在過(guò)渡區(qū)域的局部聚集形成鈉簇造成的。此外，理論計(jì)算也證實(shí)，鈉簇更多地存在于過(guò)渡區(qū)域，這為硬碳材料中的鈉存儲(chǔ)機(jī)制提供了一個(gè)新的視角。這項(xiàng)工作同時(shí)凸顯了精細(xì)有機(jī)合成與儲(chǔ)能材料合成之間的聯(lián)系，為今后其他有機(jī)合成反應(yīng)在儲(chǔ)能領(lǐng)域的應(yīng)用鋪平了道路。

【文獻(xiàn)詳情】

Xin Feng, Yu Li*, Ying Li, Mingquan Liu, Lumin Zheng, Yuteng Gong, Ripeng Zhang, Feng Wu, Chuan Wu*, Ying Bai*. Unlocking the Local Structure of Hard Carbon to Grasp Sodium-ion Diffusion Behavior for Advanced Sodium-ion Battery. Energy & Environmental Science.

https://doi.org/10.1039/D3EE03347C