在葡萄糖傳感器電極材料的設(shè)計(jì)背景下，科研工作者對金屬有機(jī)框架（MOF）的研究興趣日益濃厚。主要是由于 MOF 的特殊結(jié)構(gòu)，特別是其獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)和大量的孔隙率，可以增強(qiáng)對葡萄糖的吸附潛力。在酶基電極材料中，MOFs可作為固定葡萄糖氧化酶的有效基質(zhì)，從而增強(qiáng)酶的穩(wěn)定性。在非酶電極材料中，MOF表面暴露的金屬位點(diǎn)不僅可以作為葡萄糖氧化的催化中心，還可以通過與葡萄糖的相互作用來增強(qiáng)選擇性。然而，MOF 固有的低電導(dǎo)率削弱了它們在非酶葡萄糖傳感器中的催化能力。因此，研究人員經(jīng)常將碳/金屬/氧化物等材料與MOFs復(fù)合，以改善MOFs在葡萄糖氧化中的催化性能。然而，這些方法往往忽視了如何提高M(jìn)OF 材料固有的電化學(xué)反應(yīng)活性。此外，根據(jù)現(xiàn)有文獻(xiàn)，無論是MOF還是其他過渡金屬化合物，在催化葡萄糖氧化的過程中，其表面都不可避免地會生成羥基氧化物。因此，這就提出了一個(gè)關(guān)鍵問題：對MOF進(jìn)行適度氧化是否可提高其催化葡萄糖的固有活性？

在本工作中，我們選擇葡萄糖傳感中常用的ZIF-6作7為代表，研究其氧化程度對其結(jié)構(gòu)和葡萄糖催化性能的影響。采用電化學(xué)活化策略對ZIF-67進(jìn)行氧化處理，ZIF-67催化葡萄糖的活性隨著活化時(shí)間的延長逐漸增強(qiáng)，在活化2 h后達(dá)到最佳。活化后的ZIF-67的檢測靈敏度比初始ZIF-67提高了19倍，檢測限（LOD）從7 μM降低至0.4 μM。研究結(jié)果表明，ZIF-67的氧化程度隨著持續(xù)活化而迅速加深，并在活化2小時(shí)后基本重構(gòu)為CoOOH，并伴隨著從立方八面體到花狀的形態(tài)變化。同時(shí)，理論研究表明ZIF-67不適合作為穩(wěn)定的葡萄糖傳感器電極，因?yàn)槲降钠咸烟欠肿蛹铀倭薢IF-67中配體的解離和Co-N鍵的斷裂。因此，我們的工作對于合理設(shè)計(jì)下一代基于MOFs電極材料的葡萄糖傳感器具有重要意義。

圖1 ZIF-67 的 (a) 合成過程、(b) XRD、(c) SEM、(d) TEM 和 (e) EDS 圖。

圖2 (a) ZIF-67在0 mM和5 mM葡萄糖電解質(zhì)中的CV曲線；(b) ZIF-67 在不同電壓下活化 0.5 小時(shí)后在5 mM 葡萄糖電解質(zhì)中的 CV 曲線；(c) ZIF-67在1.3 V vs Ag/AgCl活化不同時(shí)長后在 5 mM 葡萄糖電解質(zhì)中的 CV 曲線；(d) ZIF-67活化不同時(shí)長后在5 mM葡萄糖電解質(zhì)中的電化學(xué)阻抗譜；(e) ZIF-67-1.3 V-2 h 和 (f) ZIF-67 在 0.1 M NaOH 中浸泡 4 天后在 5 mM 葡萄糖電解質(zhì)中的 CV 曲線。

圖3催化劑在0.5 V vs Ag/AgCl 下不同葡萄糖濃度中的電流響應(yīng)：(a) 低葡萄糖濃度和 (b) 高葡萄糖濃度；電流密度和葡萄糖濃度之間的線性關(guān)系：(c)低葡萄糖濃度和(d)高葡萄糖濃度；(e) ZIF-67-1.3-V-2 h對葡萄糖的響應(yīng)時(shí)間間隔；(f) ZIF-67-1.3 V-2 h在 0.5 V vs Ag/AgCl下對各種干擾物的選擇性電流響應(yīng)。

圖4 (a) XRD 圖譜，(b) XPS 中 Co³⁺/Co²⁺比率的統(tǒng)計(jì)分析，以及 (c) 初始 ZIF-67、ZIF-67-1.3 V-1 h 和 ZIF-67-1.3 V-2 h 的拉曼光譜；(d) ZIF-67-1.3 V-1 h 和 (e) ZIF-67-1.3 V-2 h 的 SEM 圖像；ZIF-67-1.3 V-2 h的(f)、(g) TEM圖像和(h) HRTEM圖像。

圖5 ZIF-67吸附葡萄糖分子后的結(jié)構(gòu)變化，(a) 初始ZIF-67的模型，(b) ZIF-67吸附葡萄糖的模型，(c) 計(jì)算葡萄糖吸附能時(shí)ZIF-67的模型；CoOOH吸附葡萄糖分子后的結(jié)構(gòu)變化，(d) 初始CoOOH模型，(e) CoOOH吸附葡萄糖模型，(f) 計(jì)算葡萄糖吸附能后CoOOH模型。

何大平，武漢理工大學(xué)理學(xué)院副院長，教授、博士生導(dǎo)師，同時(shí)出任武漢漢烯科技有限公司董事長，湖北省宏觀石墨烯技術(shù)專業(yè)型研究所所長。主要從事功能化石墨烯材料的制備與應(yīng)用，尤其是石墨烯材料的合成與結(jié)構(gòu)調(diào)控及其在熱管理、新能源設(shè)備、傳感器及射頻微波等交叉領(lǐng)域應(yīng)用，依托所建立的相關(guān)產(chǎn)學(xué)研配套平臺成功推動多項(xiàng)成果轉(zhuǎn)化落地，與多家知名企業(yè)形成深度合作。共申請國家發(fā)明專利30余項(xiàng)，已授權(quán)10余項(xiàng)，以第一作者、通訊作者在Nature Communications, AdvancedMaterials, AngewandteChemie, ACS Nano, Advanced Functional Materials等期刊發(fā)表高水平論文90余篇。主持承擔(dān)科技部重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃專項(xiàng)課題等多項(xiàng)課題。個(gè)人獲“英國皇家學(xué)會牛頓學(xué)者”、“湖北省楚天學(xué)子”、及“武漢英才”（創(chuàng)業(yè)類）等多項(xiàng)榮譽(yù)，帶領(lǐng)團(tuán)隊(duì)獲“全國工人先鋒號”等榮譽(yù)。

Jin H, Zeng W, Qian W, et al. Accelerated reconstruction of ZIF-67 with significantly enhanced glucose detection sensitivity. Nano Research, 2024, https://doi.org/10.1007/s12274-023-6409-0.