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【研究背景】

鎂金屬二次電池作為后鋰離子電池體系之一，在可持續(xù)性和安全性方面具有較為突出的優(yōu)勢。目前，探索具有高存儲容量、快鎂離子導的正極材料成為鎂二次電池研究的難點和痛點。迄今為止探索的傳統(tǒng)插層化學很難解決由于二價鎂離子與正極宿主材料之間的強庫侖相互作用而引起的熱動力學問題。因此，需要通過制定非常規(guī)策略提升鎂離子固相遷移，以突破傳統(tǒng)正極材料的儲鎂極限。

【工作介紹】

近日，中科院青島能源所多價離子電池研究組與亥姆霍茲烏爾姆研究所Maximilian Fichtner教授和Zhirong Zhao-Karger研究員等團隊合作，從鎂基脫嵌反應熱動力學角度雙重考慮，提出了通過構(gòu)建陽離子共嵌入電化學發(fā)展鎂離子存儲強化策略的新思路。發(fā)現(xiàn)了堿土金屬陽離子的協(xié)同嵌入可提升層狀正極材料的可逆儲鎂容量。揭示了堿土金屬陽離子種類以及正極宿主結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性對鎂離子共嵌入深度的影響機制，為發(fā)展新型鎂基共嵌入體系指明了方向。該工作中理論計算和電子顯微鏡表征部分分別得到烏爾姆大學Axel Gro?教授和卡爾斯魯厄理工學院Christian Kübel教授課題組的大力支持。該文章發(fā)表在國際頂級期刊Nat. Commun.上。文章第一作者為亥姆霍茲烏爾姆研究所博士生Ananyo Roy，通訊作者為研究所李真酉研究員。

【內(nèi)容表述】

文中以層狀TiS₂為模型正極材料，四（六氟異丙氧基）硼酸鎂（Mg[B(hfip)₄]₂）及其鈉/鋰鹽的醚類溶液為電解液，搭配鎂金屬負極構(gòu)筑了鎂基陽離子共嵌入電池體系。

【DFT+實驗】亥姆霍茲烏爾姆研究所/中科院青島能源所李真酉Nat. Commun.：陽離子共嵌入策略提升正極材料儲鎂性能

圖1. 鎂基陽離子共嵌入電池體系示意圖。

實驗發(fā)現(xiàn)，采用雙鹽電解液體系可實現(xiàn)TiS₂正極容量的大幅提升。元素分析表明，Mg-Li共嵌入體系中，鎂離子的存儲容量大幅提升；而Mg-Na共嵌入體系中，容量貢獻幾乎完全來源于鈉離子。

圖2. 鎂基共嵌入體系和鎂離子單獨嵌入的電化學性能對比，以及不同充放電狀態(tài)下正極材料中的鎂離子含量。

Mg-Li共嵌入時發(fā)生固溶體反應，TiS₂正極沒有明顯的結(jié)構(gòu)相變。而Mg-Na共嵌入時，正極材料發(fā)生O-P相可逆轉(zhuǎn)變。

圖3. Mg-Li共嵌入體系中正極結(jié)構(gòu)演變。

圖4. Mg-Na共嵌入體系中正極結(jié)構(gòu)演變。

DFT計算表明，鈉離子嵌入TiS₂后造成的正極結(jié)構(gòu)變化是影響鎂離子共嵌入的關(guān)鍵因素。由于嵌入離子的尺寸效應，離子半徑相對較小的鎂離子和鋰離子均傾向于占據(jù)O1-TiS₂中的八面體空位，因而有利于共嵌入反應的發(fā)生。鈉離子由于尺寸較大，容易誘發(fā)TiS₂的結(jié)構(gòu)相變，由此形成的P3和O3相TiS₂，在后續(xù)的鎂離子嵌入時均會發(fā)生嚴重的結(jié)構(gòu)畸變，因此會抑制共嵌入反應。

圖5. Mg/Li/Na-Ti-S三元相圖，以及O1、P3和O3相TiS₂中的鎂離子嵌脫反應對宿主結(jié)構(gòu)的影響。

EELS結(jié)果表明Mg-Li共嵌入體系中，Ti是主要的氧化還原中心，S并沒有參與氧化還原反應。

圖6. Mg-Li共嵌入體系中正極材料價態(tài)變化表征。

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總之，本文采用Mg-Li和Mg-Na雙鹽電解液體系，探索了雙陽離子共嵌入策略，以減輕TiS₂模型正極材料對Mg²⁺的庫倫牽制作用。通過新型共嵌入電化學的建立和利用堿金屬陽離子更快的遷移率，有效促進了鎂離子的可逆嵌脫，從而實現(xiàn)了電化學性能的大幅提升。陽離子共嵌入電化學的提出為發(fā)展鎂離子存儲強化策略開辟了新的道路，有望開發(fā)出高性能的正極材料體系，并以此推動鎂二次電池技術(shù)的發(fā)展。

Roy, A., Sotoudeh, M., Dinda, S.?et al.?Improving rechargeable magnesium batteries through dual cation co-intercalation strategy. Nat. Commun., 2024.

https://doi.org/10.1038/s41467-023-44495-2

課題組簡介

中科院青島能源所“多價離子電池”研究組聚焦后鋰二次電池體系，致力于多價離子載流子的高效可逆存儲、固液相傳導，以及金屬負極界面處的質(zhì)荷輸運等關(guān)鍵科學問題的研究。主要研究方向包括：（1）多價離子體系（鎂、鈣離子電池等）電解液和金屬負極界面；（2）后鋰電池體系（鈉、鎂、鈣離子電池等）高比能正極材料；（3）新型電化學儲能體系的構(gòu)建等。

課題組負責人李真酉2016年于中國科學院大學取得博士學位，先后在德國海德堡大學、卡爾斯魯厄理工大學、亥姆霍茲儲能研究所（烏爾姆）和烏爾姆大學從事教學科研工作。2023年通過中科院青年人才計劃加入中科院青島能源所，組建“多價離子電池”研究組。長期從事后鋰離子電池體系（Na、Mg、Ca體系等）關(guān)鍵材料的研發(fā)，主持德國精英大學集群項目子課題、國家自然科學基金青年項目，山東省青年人才項目等。

課題組目前招聘材料和化學等相關(guān)專業(yè)背景的博士后和助理研究員等，歡迎聯(lián)系咨詢，詳見http://hr.qibebt.ac.cn/info/1043/1866.htm

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