一、引言

由于近年來鈉離子電池（SIBs）日益商業(yè)化，Na₃V₂(PO₄)₂O₂F（NVPOF）因其高工作電壓和能量密度而具有作為SIBs陰極的巨大經(jīng)濟潛力。據(jù)報道，NVPOF在普通商業(yè)聚偏二氟乙烯（PVDF）粘合劑系統(tǒng)中表現(xiàn)不佳，與水性粘合劑結(jié)合時表現(xiàn)最佳。盡管符合未來電極制備的綠色和可持續(xù)發(fā)展的概念，但水性粘合劑在電極水平上實現(xiàn)高活性材料負(fù)載具有挑戰(zhàn)性，并且它們相對高的表面張力往往會導(dǎo)致電極片上的活性材料開裂甚至從集流體上剝離。

二、正文部分

本文通過分子間氫鍵構(gòu)建的可交聯(lián)且易于商業(yè)化的混合粘合劑（名為HPP）已被開發(fā)并用于NVPOF系統(tǒng)中，這使得能夠在活性材料表面上產(chǎn)生穩(wěn)定的陰極電解質(zhì)界面。根據(jù)理論模擬，HPP粘合劑增強了電子/離子導(dǎo)電性，這大大降低了Na⁺遷移的能壘。此外，HPP粘合劑和NVPOF之間的強氫鍵相互作用有效地防止了電解質(zhì)腐蝕和過渡金屬溶解，減輕了晶格體積效應(yīng)，并確保了循環(huán)過程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。受益于這些優(yōu)勢，總部位于HPP的NVPOF的倍率性能和循環(huán)性能得到了顯著改善。這種全面的粘合劑可以擴展到具有優(yōu)異性能的下一代儲能技術(shù)的開發(fā)。該研究以題目為“Hybrid Binder Chemistry with Hydrogen-Bond Helix for High-Voltage Cathode of Sodium-Ion Batteries”的論文發(fā)表在材料領(lǐng)域國際頂級期刊《Journal of the American Chemical Society》。

【圖1】NVPOF陰極和粘結(jié)劑的物理化學(xué)表征。（a）結(jié)合兩種功能材料的多功能粘合劑（HPP）的組合化學(xué)結(jié)構(gòu)示意圖；（b）PVDF和PAA的化學(xué)式和它們之間氫鍵結(jié)構(gòu)的示意圖；（c）HPP的幾何結(jié)構(gòu)和不同電荷，以及PVDF和PAA之間的吸附能，其中黃色和藍(lán)色區(qū)域分別表示電子積累和電子不足；（d）在PVDF（上）和PAA（下）上凈電荷的分布（在圖（e）中），這是相對于孤立原子的凈電荷而言的；該值是特定原子獲得的（正）或失去的（負(fù)）電子數(shù)（虛線圓圈內(nèi)）；（e–g）使用PVDF粘合劑（e）、PAA粘合劑（f）和HPP粘合劑（g）的NVPOF電極的SEM圖像；以及（h）NVPOF/PVDF電極、NVPOF/PAA電極和NVPOF/HPP電極的涂層結(jié)構(gòu)的示意圖。

雖然PVDF經(jīng)常用作陰極中的粘合劑，但其缺點會對電極的電化學(xué)性能產(chǎn)生不利影響。為了解決這些局限性，作者引入了PAA作為改性劑，因為它含有豐富的羧基。通過PAA的COOH和PVDF的F之間的氫鍵建立H–F相關(guān)性（如圖1a、b所示），我們通過分子間交聯(lián)形成了氫鍵螺旋。使用互連的HPP粘合劑可以在電極內(nèi)產(chǎn)生更強和更穩(wěn)定的粘合系統(tǒng)。為了研究HPP的氫鍵形成機理，采用了基于密度泛函理論（DFT）的理論計算，如圖1c所示。PAA的COOH官能團中的H原子指向PVDF的F原子，H-F距離為1.897 ?（圖1c），低于HCH-OCOH和HCH-F。這證明了H–F鍵比其他兩個對應(yīng)物更強。此外，差分電荷揭示了PAA中O–H和PVDF中C–F鍵的明顯極化?；?/span>PVDF的電極顯示出一些沒有碳覆蓋的裸露NVPOF顆粒，如圖1e所示。盡管PAA電極的包裹性優(yōu)于PVDF，但并不完全均勻（圖1f）。HPP粘合劑的成膜質(zhì)量對于實現(xiàn)電極成分的適當(dāng)混合至關(guān)重要，而表面的均勻性有利于NVPOF的電化學(xué)性能（圖1g）。如圖1h所示，HPP電極顯示出NVPOF顆粒的均勻碳覆蓋，并且在顆粒之間均勻地構(gòu)建了高度導(dǎo)電的碳網(wǎng)絡(luò)。這可能是由于與PVDF和PAA粘合劑相比，HPP粘合劑的范德華力增強，這提高了粘合劑的粘附力，有利于導(dǎo)電碳、活性材料和粘合劑的混合，并進(jìn)一步增強了與Al的粘附力。

【圖2】在鈕扣型半電池中測試由不同粘合劑制成的NVPOF電極的電化學(xué)性能。（a）在2.0–4.3V的電位窗口中0.1C時的GCD曲線與Na⁺/Na的關(guān)系；（b）用三種粘合劑制備的NVPOF電極的dQ/dV曲線；插圖顯示了不同電壓區(qū)域的相應(yīng)放大曲線；從0.1到20C的三個電極的速率性能（c）和相應(yīng)的典型GCD曲線（d）;以及（e）三個NVPOF電極在不同速率下的極化值；1C（f）和5C（g）下的循環(huán)性能。

圖2a描繪了三個電極在初始階段的恒電流充電/放電曲線（GCDs）。PVDF、PAA和HPP電極的初始比容量（Cs）分別為110.5、124.2和128.2 mAh g^–1。觀察到HPP電極的初始庫侖效率（CE）明顯高于PVDF和PAA電極。這主要是由于HPP粘合劑可以很好地包封活性材料和導(dǎo)電碳，這可以減少在第一次充電循環(huán)期間與電解質(zhì)的副反應(yīng)，并進(jìn)一步提高活性材料以及HPP電極冰的利用率。在三個電極中，HPP電極的Cs最高，初始Cs為128.2 mAh g^–1，接近130 mAh g^–1的理論Cs。此外，與PVDF和PAA相比，觀察到HPP電極的dQ/dV曲線峰在可逆氧化還原反應(yīng)期間移動。這種偏移表明HPP電極的極化減弱，如圖2b所示。HPP電極增強的電子電導(dǎo)率有助于降低電極極化效應(yīng)。這一發(fā)現(xiàn)強調(diào)了HPP粘合劑在改善電極性能方面的重要性，通過研究具有不同粘合劑的三種電極的電化學(xué)性能進(jìn)一步檢驗了這一點。結(jié)果如圖2c、2d所示，顯示了HPP電極在不同電流密度下的優(yōu)異倍率性能。圖2d顯示，與PVDF和PAA電極不同，隨著放電/充電速率的增加，HPP電極的GCD形狀保持相對穩(wěn)定，尤其是在5C以上的高速率下。此外，與PAA和PVDF電極相比，HPP電極的極化水平在0.1和20C之間較低，尤其是在較高的速率下低極化更明顯。例如，在20C下，PVDF、PAA和HPP電極的極化值分別為995/634、915/534和714/368 mV（圖2e）。這些發(fā)現(xiàn)支持了HPP電極由于更快的離子遷移動力學(xué)而表現(xiàn)出優(yōu)異的速率性能的主張。根據(jù)圖2f，在1C下循環(huán)200次后，PVDF基電極的比容量急劇下降，僅保持其初始Cs的64.8%。然而，在相同的循環(huán)次數(shù)后，基于HPP和基于PAA的電極均顯示出明顯更高的容量保持率，分別為99.2%和93.2%。因此，HPP在改善HPP基電極的電化學(xué)性能方面發(fā)揮了至關(guān)重要的作用。值得注意的是，由HPP混合粘合劑制成的電極表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，即使在5C電流密度下循環(huán)4000次后仍保持80.5%的Cs，而基于PVDF和PAA的電極表現(xiàn)出較低的容量保持率，分別為76.7%和72.7%（圖2g）。三種粘合劑在前1000次循環(huán)中的容量衰減可歸因于NVPOF材料在高速循環(huán)過程中晶體框架的結(jié)構(gòu)變形過程。

【圖3】電極的完整性表征。（a）在100次循環(huán)之前和經(jīng)歷100次循環(huán)時三個電極的SEM圖像的比較。（b）相應(yīng)橫截面的比較。（c）三個電極的楊氏模量。（d）HPP、（e）PVDF和（f）PAA在鋁表面上的吸附結(jié)構(gòu)和能量圖。

為了保持電極的結(jié)構(gòu)完整性并防止容量過快下降，在電池運行過程中粘合劑的穩(wěn)定性至關(guān)重要。電極在1C循環(huán)前后通過SEM進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析。如圖3a中清楚顯示的，在宏觀循環(huán)后，PVDF和PAA電極表面上明顯出現(xiàn)較大的裂紋。圖3b中的截面圖像顯示，電極材料在循環(huán)后從鋁上脫落。相比之下，HPP電極沒有相同的現(xiàn)象，這表明HPP有效地將電極結(jié)合在一起并減少了循環(huán)過程中的容量衰減。從機械性能的角度來看，HPP基電極也表現(xiàn)出較高的魯棒性。如圖3所示，HPP的楊氏模量為2983 Pa，顯著低于PVDF的10 139 Pa和PAA的5975 Pa。這表明在相同的應(yīng)力條件下，HPP的剛性最小，抗變形能力最強。此外，HPP材料的伸長率δ為0.35%，高于PVDF和PAA的0.27%和0.32%，也表現(xiàn)出更好的拉伸性能，這有利于在循環(huán)過程中保持電極結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。對于粘合劑的吸附能（圖3d–f），基于HPP的電極顯示出鋁集流體與聚偏氟乙烯（0.99 eV）和聚丙烯酸（1.58 eV）集流體之間更強的相互作用，吸附能為2.10 eV。這進(jìn)一步證明了HPP作為粘合劑顯示出更高的粘合穩(wěn)定性。此外，通過測試PVDF和HPP粘合劑的粘合膨脹，可以發(fā)現(xiàn)HPP粘合劑在電解質(zhì)中的溶解度明顯低于PVDF，這意味著HPP基電極在電化學(xué)循環(huán)過程中的穩(wěn)定性更優(yōu)異。這更有利于提高電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。另一方面，HPP的強吸附也表明它在反應(yīng)過程中變形較小，這與實驗中HPP的伸長一致。

【圖4】電極的穩(wěn)定性測試。（a、b）三個電極的自放電測試；圖（b）中的藍(lán)色區(qū)域代表h_va區(qū)域，灰色區(qū)域代表l_va區(qū)域；h_va能力貢獻(xiàn)和l_va能力貢獻(xiàn)；不同電壓區(qū)域的極化值；（e）由原位XRD計算的PVDF、PAA和HPP電極在半電池的第一個循環(huán)期間的晶格參數(shù)變化；以及（f）PVDF、PAA和HPP電極的原位XRD。

在確定了穩(wěn)定的界面相之后，隨后的研究集中在不同粘合劑對NVPOF活性材料的影響上。由于PVDF和PAA的典型線性長鏈結(jié)構(gòu)的接觸力弱且成膜能力差，因此它們對導(dǎo)電碳和NVPOF材料的覆蓋不足，從而使更多的NVPOF材料暴露在電解液中。使用HPP粘合劑可以形成NVPOF材料和導(dǎo)電碳的均勻混合網(wǎng)絡(luò)，該粘合劑也充當(dāng)CEI膜并表現(xiàn)出不可動搖的平滑度。這可以防止活性材料發(fā)生任何災(zāi)難性反應(yīng)。為了驗證這一假設(shè)，對電池進(jìn)行了自放電監(jiān)測，如圖4a和4b所示。眾所周知，從電解質(zhì)到陰極的恒定電子流會導(dǎo)致電極和電解質(zhì)之間的界面不穩(wěn)定和內(nèi)部電池微電極反應(yīng)減弱，這是導(dǎo)致高壓（h_va）陰極材料電壓衰減的原因。由于這種情況，高價過渡金屬的量減少，內(nèi)部電極電阻增加，最終導(dǎo)致電極電壓降低和容量衰減。當(dāng)電極充電至4.3 V并靜置300 h時，如圖4a所示，PVDF的靜態(tài)電壓下降速度明顯快于PAA和HPP。此外，電池最初充電至4.3 V，并靜置30天以進(jìn)一步檢查自放電效應(yīng)。然后，如圖4b所示，對其進(jìn)行連續(xù)電流放電測試。當(dāng)比較電極時，HPP電極在放電容量和放電平臺形狀的保持方面優(yōu)于PAA和PVDF電極。此外，與PAA和PVDF相比，高/低電壓（l_va）的容量貢獻(xiàn)要高得多（圖4c）。值得注意的是，與傳統(tǒng)的商業(yè)PVDF相比，h_va中的平臺在30天后完全消失。這些發(fā)現(xiàn)支持這樣的觀點，即將NVPOF商業(yè)化的困難是由傳統(tǒng)PVDF的界面穩(wěn)定性差和高自放電效應(yīng)引起的。此外，比較了電池初始放置后和30天后的放電GCD曲線的極化。如圖4d所示，HPP電極清楚地顯示了h_va/l_va中最小的電極極化，表明了良好的穩(wěn)定性。這表明HPP粘合劑有利于穩(wěn)定NVPOF的界面穩(wěn)定性并減少自放電的影響。PVDF和PAA電極中嚴(yán)重的自放電會導(dǎo)致電解質(zhì)分解并引起不穩(wěn)定的界面，這與XPS結(jié)果一致。使用原位XRD監(jiān)測Na⁺插入/提取過程中NVPOF的晶體結(jié)構(gòu)變化。確定了（101）、（002）、（200）、（103）和（202）反射峰。觀察到新峰以及可逆峰位移，表明NVPOF的兩相反應(yīng)機制，如先前所報告的那樣。值得注意的是，與PAA和PVDF電極相比，HPP電極在Na⁺插入/提取過程中表現(xiàn)出了出色的穩(wěn)定性（圖4f）。這可歸因于HPP基電極的最小體效應(yīng)，如圖4e所示。HPP粘合劑不僅有效地構(gòu)建了穩(wěn)定的CEI以保護電極界面的穩(wěn)定性，而且增強了材料的晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電極的循環(huán)穩(wěn)定性。此外，它減輕了電極材料在Na⁺插入–提取過程中的體積效應(yīng)，并減輕了電池的自放電效應(yīng)。

總結(jié)和展望

綜上所述，交聯(lián)粘合劑的氫鍵使得均勻覆蓋NVPOF表面成為可能。根據(jù)實驗和DFT模擬，由于HPP粘合劑比PVDF和PAA粘合劑更有效地粘附到NVPOF材料和鋁上，NVPOF電極具有更高的結(jié)構(gòu)完整性。此外，HPP粘合劑中的氫鍵有助于提高電荷轉(zhuǎn)移的動力學(xué)，并為NVPOF電極創(chuàng)建穩(wěn)定的人工界面層。這增強了電極/電解質(zhì)界面的穩(wěn)定性，同時防止了電極溶液的腐蝕和過渡金屬浸出。因此，HPP粘合劑基NVPOF陰極在0.1C時提供了128.2 mAh g^–1的高Cs，在20C時提供了90.5 mAh g^–1的出色倍率性能，以及在5C下循環(huán)4000次后Cs為80.5%的超長循環(huán)性能。由于其簡單的操作、廣泛的應(yīng)用和顯著的改進(jìn)，構(gòu)建多功能粘合劑的技術(shù)在下一代儲能裝置中是有希望的。

參考文獻(xiàn)

Hybrid Binder Chemistry with Hydrogen-Bond Helix for High-Voltage Cathode of Sodium-Ion Batteries

DOI:10.1021/jacs.3c11739

https://doi.org/10.1021/jacs.3c11739