近日，美國(guó)紐約州立大學(xué)布法羅分校的武剛教授課題組在Journal of American Chemistry Society上發(fā)表“Regulating Catalytic Properties and Thermal Stability of Pt and PtCo Intermetallic Fuel Cell Catalysts via Strong Coupling Effects between Single Metal Site-Rich Carbon and Pt”的論文。

第一作者是紐約州立大學(xué)布法羅分校的博士后曾亞超。該項(xiàng)研究是多個(gè)研究機(jī)構(gòu)密切合作的結(jié)晶。特別是匹茲堡大學(xué)王國(guó)峰教授課題組提供了系統(tǒng)的模擬計(jì)算，從理論層面闡釋了不同金屬單原子位點(diǎn)與Pt之間的強(qiáng)耦合效應(yīng)。俄勒岡州立大學(xué)馮振興教授課題組用同步輻射解析了碳載體中金屬單原子位點(diǎn)對(duì)Pt和PtCo催化劑結(jié)構(gòu)的調(diào)變。最終確定高比表面積的錳單原子富集的Mn-N-C的載體能夠產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，有利于提高Pt以及PtCo催化劑的活性和穩(wěn)定性。

質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）具有高效率、高功率密度等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是傳統(tǒng)內(nèi)燃機(jī)的理想替代。PEMFC采用具有高質(zhì)量比能量的清潔氫作為燃料，對(duì)于實(shí)現(xiàn)碳中和具有重要意義。

最近，由于其高能源效率、快速加氫、零排放以及更為簡(jiǎn)易的加氫基礎(chǔ)設(shè)施等特點(diǎn)，重型燃料電池車(Heavy-duty vehicle, HDV)引起了廣泛的關(guān)注。重型燃料電池車的設(shè)計(jì)里程要求達(dá)到一百萬(wàn)英里，這給燃料電池催化劑的活性和穩(wěn)定性提出了更為嚴(yán)苛的要求。

目前，美國(guó)能源部要求重型燃料電池車的輸出功率達(dá)到2.5 kW g_PGM^?1；經(jīng)過(guò)等效于25000小時(shí)的加速衰減測(cè)試后，燃料電池在0.7 V的電流密度大于1.07 A cm^?2；并且電堆的成本不超過(guò)$80 kW_net^?1。因此，設(shè)計(jì)具有高活性、高穩(wěn)定性的低Pt催化劑對(duì)于推動(dòng)重型燃料電池車的大規(guī)模應(yīng)用，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)碳中和具有重要意義。

為此，我們開(kāi)發(fā)了一種高穩(wěn)定性、高活性的Pt基催化劑的制備方法，通過(guò)調(diào)變單原子位點(diǎn)與Pt以及PtCo納米顆粒的強(qiáng)耦合作用，實(shí)現(xiàn)了在保證高活性的同時(shí)兼具有出色的穩(wěn)定性。

研究首先通過(guò)理論和實(shí)驗(yàn)的結(jié)合，探究了不同金屬單原子位點(diǎn)與Pt納米顆粒的催化協(xié)同效應(yīng)以及錨定效應(yīng)。DFT計(jì)算表明，相較于傳統(tǒng)碳載體，金屬單原子催化劑載體可以不同程度地提高Pt基催化劑的電化學(xué)活性和熱穩(wěn)定性。其中，具有高比表面積和豐富孔結(jié)構(gòu)的錳單原子催化劑(Mn_SA-NC)可以顯著提高Pt基催化劑的活性和穩(wěn)定性。所制備的Pt@Mn_SA-NC在酸性條件下的半波電位(E_1/2)高達(dá)0.915 V_RHE，顯著高于商業(yè)化Pt/C催化劑；通過(guò)向Pt納米顆粒中引入Co，并結(jié)合高溫焙燒工藝，制備得到L1₂-Pt₃Co@Mn_SA-NC金屬間催化劑。PtCo金屬間化合物的形成顯著提高了催化劑的活性和穩(wěn)定性，L1₂-Pt₃Co@Mn_SA-NC的半波電位高達(dá)0.965 V_RHE。高溫電解池加速測(cè)試表明，Pt@Mn_SA-NC和L1₂-Pt₃Co@Mn_SA-NC的半波電位分別損失了4和10 mV，顯示出良好的穩(wěn)定性。在輕型燃料電池車測(cè)試條件下(150 kPa_abs，0.10 mg_Pt cm^?2)，Pt@Mn_SA-NC和L1₂-Pt₃Co@Mn_SA-NC催化劑的質(zhì)量比活性分別為0.63和0.91 A mg_Pt^?1(@0.9 V_iR-free, H₂-O₂, 150 kPa_abs, 80 ^oC)，超過(guò)了DOE設(shè)定的2025年目標(biāo)。在氫空燃料電池測(cè)試條件下，Pt@Mn_SA-NC和L1₂-Pt₃Co@Mn_SA-NC在0.7 V處的電流分別為1.05和1.63 A cm^?2。經(jīng)過(guò)30000圈加速，Pt@Mn_SA-NC在0.7 V處的電流僅損失8.6 %。

有鑒于L1₂-Pt₃Co@Mn_SA-NC催化劑優(yōu)異的活性和良好的穩(wěn)定性，研究進(jìn)一步探究了L1₂-Pt₃Co@Mn_SA-NC催化劑在重型燃料車測(cè)試條件下的活性和穩(wěn)定性(250 kPa_abs，0.20 mg_Pt cm^?2)。在氫空測(cè)試條件下，L1₂-Pt₃Co@Mn_SA-NC催化劑在0.7 V處的電流密度為1.75 A cm^?2；經(jīng)過(guò)嚴(yán)格的90000圈加速衰減測(cè)試后，0.7 V處的電流密度僅損失18%，表明L1₂-Pt₃Co@Mn_SA-NC催化劑具有良好的穩(wěn)定性。

研究采用原子級(jí)分辨率的STEM、X-射線吸收光譜、X射線散射譜以及DFT計(jì)算等多種技術(shù)手段對(duì)單原子催化劑載體和Pt、PtCo納米顆粒的強(qiáng)耦合效應(yīng)的來(lái)源進(jìn)行了闡釋，為進(jìn)一步設(shè)計(jì)、制備用于重型燃料電池車的Pt基催化劑奠定了基礎(chǔ)。

圖1通過(guò)理論與實(shí)驗(yàn)相結(jié)合，論證金屬單原子位點(diǎn)與Pt之間的強(qiáng)耦合效應(yīng)。電化學(xué)測(cè)試表征表明M_SA-NC (M=Co，Ni，Mn) 可以顯著提高Pt基催化劑的ORR活性；XPS測(cè)試表明，相較于商業(yè)化的碳載體（例如Ketjen Black），Pt與金屬單原子催化劑載體之間存在更強(qiáng)的電子相互作用力。DFT計(jì)算表明，金屬單原子催化劑載體可以有效錨定Pt納米顆粒，抑制Pt顆粒的遷移、團(tuán)聚；理論計(jì)算進(jìn)一步表明，金屬單原子位點(diǎn)可以顯著提高ORR的熱力學(xué)的截止電勢(shì)，其中MnN₄@Pt(111)最接近火山型曲線的頂點(diǎn)，具有最優(yōu)的中間產(chǎn)物的吸脫附能。

圖2借助于高分辨透射電鏡(HR-TEM)及原子級(jí)分辨率的電子能量損失譜(EELS)對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究。研究采用具有高比表面積(1085.3 m² g^?1)的Mn_SA-NC作為載體，采用簡(jiǎn)單的浸漬-還原法制備高性能燃料電池催化劑。HR-TEM測(cè)試表明，粒徑約為2.1 nm的Pt顆粒均勻分散在高比表面積的Mn_SA-NC上，原子級(jí)分辨率的EELS表明較高密度的MnN₄位點(diǎn)分布在Pt顆粒周圍。向體系中引入Co溶液，并通過(guò)高溫焙燒，可以獲得均勻的PtCo顆粒。統(tǒng)計(jì)結(jié)果表明，PtCo顆粒的平均粒徑約為3.3 nm。HR-TEM測(cè)試表明，PtCo的相結(jié)構(gòu)為L(zhǎng)1₂-Pt₃Co，Pt原子和Co原子在催化劑顆粒中呈現(xiàn)周期性排布。

圖3 借助同步輻射X射線近邊吸收結(jié)構(gòu)(XANES)和擴(kuò)展邊吸收結(jié)構(gòu)(EXAFS)分析Pt@Mn_SA-NC和L1₂-Pt₃Co@Mn_SA-NC的催化劑結(jié)構(gòu)。XANES分析表明，Pt@Mn_SA-NC和L1₂-Pt₃Co@Mn_SA-NC具有相似的Pt氧化態(tài)和d帶電子密度；Pt的氧化態(tài)接近0。EXAFS表明Pt-O/N鍵的存在，表明Pt與Mn_SA-NC之間存在部分的鍵合。通過(guò)XANES分析，表明Mn_SA-NC中存在Mn-N₄結(jié)構(gòu)，其構(gòu)型與錳酞菁(MnPc)的中心對(duì)稱結(jié)構(gòu)(D_4h)接近。XANES分析表明，L1₂-Pt₃Co@Mn_SA-NC催化劑中，Co的氧化態(tài)位于+2和0之間，證明Pt與Co之間形成了金屬間化合物。

圖4 Pt@Mn_SA-NC和L1₂-Pt₃Co@Mn_SA-NC催化劑的電化學(xué)性能。相較于商業(yè)化的Pt/C催化劑，Pt@Mn_SA-NC催化劑的氧還原活性(oxygen reduction reaction，ORR)活性得到了顯著提升，其半波電位(half-wave-potential，E_1/2)為0.915 V_RHE。得益于Mn_SA-NC的高比表面積和豐富的微孔結(jié)構(gòu)，Pt顆粒維持了均勻細(xì)小的納米顆粒，Pt@Mn_SA-NC催化劑的電化學(xué)活性面積(Electrochemical Surface Area，ECSA)高達(dá)125.8 m² g_Pt^?1。向Pt納米顆粒中引入Co元素后，L1₂-Pt₃Co@Mn_SA-NC催化劑的ORR活性進(jìn)一步提升，E_1/2增加至0.965 V_RHE。盡管催化劑采用了800 ^oC的高溫處理，Pt₃Co納米顆粒依然保持了較小的顆粒尺寸(3.2 nm)，L1₂-Pt₃Co@Mn_SA-NC催化劑的ECSA為70.2 m² g_Pt^?1，與商業(yè)化Pt/C的ECSA接近。研究采用了高溫加速衰減測(cè)試(0.6-0.95 V，60 ^oC，氮?dú)怙柡偷?.1 M HClO₄)對(duì)催化劑的穩(wěn)定性進(jìn)行了研究。研究表明，經(jīng)過(guò)30000圈加速衰減測(cè)試后，Pt@Mn_SA-NC和L1₂-Pt₃Co@Mn_SA-NC催化劑的半波電位分別衰減了4 mV和10 mV，表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性。文章進(jìn)一步研究了兩種催化劑在輕型燃料電池車(light-duty vehicle，LDV)模式下的活性和穩(wěn)定性。在低的Pt載量(0.1 mg_Pt cm^?2)和低的燃料電池運(yùn)行溫度和背壓下(80 ^oC，150 kPa_abs)，Pt@Mn_SA-NC催化劑的質(zhì)量比活性(Mass specific Activity, MA）為0.63 A mg_Pt^?1 (@0.9 V_iR-free)，超過(guò)了美國(guó)能源部(U.S. Department of Energy, U.S. DOE）制定的2025年目標(biāo)(0.44 A mg_Pt^?1 @0.9 V_iR-free)。L1₂-Pt₃Co@Mn_SA-NC催化劑的質(zhì)量比活性高達(dá)0.91 A mg_Pt^?1 (@0.9 V_iR-free)。在氫空燃料電池測(cè)試條件下，Pt@Mn_SA-NC和L1₂-Pt₃Co@Mn_SA-NC催化劑在0.7 V處的電流密度高達(dá)1.05和1.63 A cm^?2，這得益于Mn_SA-NC載體規(guī)則有序的形貌結(jié)構(gòu)和豐富的介孔結(jié)構(gòu)，使得催化層具有良好的傳質(zhì)能力。燃料電池加速衰減測(cè)試進(jìn)一步表明，Pt@Mn_SA-NC和L1₂-Pt₃Co@Mn_SA-NC催化劑具有優(yōu)秀的穩(wěn)定性。采用Pt@Mn_SA-NC制備的一體化膜-電極(Membrane Electrode Assembly, MEA)在經(jīng)過(guò)30000圈加速衰減測(cè)試(80 ^oC, H₂/N₂，150 kPa_abs，0.6-0.95 V，梯形波，每個(gè)電位2.5 s停留時(shí)間)后，在中低電流密度區(qū)(<1.5 A cm^?2)，性能未發(fā)生明顯衰減；僅在傳質(zhì)區(qū)(>1.75 A cm^?2)發(fā)生了較為明顯的性能衰減。經(jīng)歷30000圈加速衰減測(cè)試后，L1₂-Pt₃Co@Mn_SA-NC催化劑的質(zhì)量比活性衰減至0.45 A mg_Pt^?1 (@0.9 V_iR-free)，仍然高于美國(guó)能源部制定的2025年目標(biāo)。由于Co的部分溶出，MEA的膜和樹(shù)脂的離子電導(dǎo)率下降，導(dǎo)致MEA在整個(gè)電流區(qū)間發(fā)生了明顯的衰減。Pt@Mn_SA-NC和L1₂-Pt₃Co@Mn_SA-NC在0.7 V處的電流分別為0.96和1.19 A cm^?2，展現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。

圖5 L1₂-Pt₃Co@Mn_SA-NC催化劑在HDV測(cè)試條件下的活性和穩(wěn)定性。有鑒于L1₂-Pt₃Co@Mn_SA-NC催化劑在LDV條件下的高性能，我們進(jìn)一步研究L1₂-Pt₃Co@Mn_SA-NC催化劑在HDV下的表現(xiàn)。研究采用了40%Pt/C (TKK)作為對(duì)比。在相同的Pt載量下，采用L1₂-Pt₃Co@Mn_SA-NC制備的電極表現(xiàn)出良好的傳質(zhì)能力，在0.7 V處的電流密度為1.71 A cm^?2，峰值功率密度為1.58 W cm^?2，顯著高于采用40%Pt/C所制備的電極。得益于Mn_SA-NC載體獨(dú)特的形貌結(jié)構(gòu)，L1₂-Pt₃Co@Mn_SA-NC催化劑所制備的MEA表現(xiàn)出良好的傳值。經(jīng)過(guò)90000圈加速衰減，L1₂-Pt₃Co@Mn_SA-NC催化劑在0.7 V處的電流密度為1.43 A cm^?2，電流損失率僅為18.2 %。商業(yè)化Pt/C在僅僅30000測(cè)試后，在0.7 V處的電流就從1.13衰減到0.51 A cm^?2。金屬單原子位點(diǎn)與Pt之間的強(qiáng)耦合作用為提高L1₂-Pt₃Co@Mn_SA-NC的穩(wěn)定性提供了保障。

Yachao Zeng⁺, Jiashun Liang⁺, Chenzhao Li⁺, Zhi Qiao, Boyang Li, Sooyeon Hwang, Nancy N. Kariuki, Chun-Wai Chang, Maoyu Wang, Mason Lyons, Sungsik Lee, Zhenxing Feng, Guofeng Wang, Jian Xie*, David A. Cullen, Deborah J. Myers*, Gang Wu*, Regulating Catalytic Properties and Thermal Stability of Pt and PtCo Intermetallic Fuel Cell Catalysts via Strong Coupling Effects between Single Metal Site-Rich Carbon and Pt, Journal of American Chemistry Society, https://doi.org/10.1021/jacs.3c03345, 2023.

文章鏈接：https://doi.org/10.1021/jacs.3c03345

武剛是紐約州立大學(xué)布法羅分校（UB）化學(xué)與生物工程系教授。他于1997，1999，和2004年在哈爾濱工業(yè)大學(xué)分別獲得學(xué)士，碩士，和博士學(xué)位。隨后在清華大學(xué)化學(xué)系（2004-2006）、南卡羅來(lái)納大學(xué)化學(xué)工程系（2006-2008）和洛斯阿拉莫斯國(guó)家實(shí)驗(yàn)室（LANL）（2008-2010）進(jìn)行廣泛的博士后研究工作。隨后，他被提升為洛斯阿拉莫斯國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的研究科學(xué)家。隨后他于2014 年加入紐約州立大學(xué)布法羅分校，擔(dān)任助理教授，并于 2018年迅速晉升為終身副教授，并于 2020年晉升為正教授。他的研究重點(diǎn)是電化學(xué)科學(xué)與工程在能源和環(huán)境中的應(yīng)用。他在 Science、Nature Energy、Nature Catalysis、JACS、Agnew Chem、Advanced Materials和Energy Environ. Sci.等著名期刊上發(fā)表了 320多篇論文。他的論文被引用超過(guò)46,000 次，H 指數(shù)為 115（谷歌學(xué)術(shù)）。他目前正在領(lǐng)導(dǎo)和參與多個(gè)燃料電池、鋰電池、清潔制氫和儲(chǔ)氫，以及可再生氨燃料相關(guān)項(xiàng)目。研究經(jīng)費(fèi)總額超過(guò)1000萬(wàn)美元。自2018年起，武剛博士連續(xù)被科睿唯安評(píng)為高被引科學(xué)家。他最近獲得了紐約州立大學(xué)卓越成就獎(jiǎng)（2021年）和布法羅大學(xué)杰出學(xué)者持續(xù)成就獎(jiǎng)（2020年）。