引言

具有高理論容量的合金型銻（Sb）是鋰離子電池（LIBs）和鈉離子電池（SIBs）的有前途的陽極候選材料?？紤]到Na⁺（1.02?）的半徑比Li⁺（0.76?）大，一般認(rèn)為Sb陽極在SIBs中會(huì)經(jīng)歷更嚴(yán)重的容量退化，因?yàn)榕cLIBs相比，Sb陽極在循環(huán)過程中的體積變化更大。然而，SIBs中的Sb陽極出人意料地表現(xiàn)出比LIBs中更好的電化學(xué)和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，并且這種性能差異背后的機(jī)理原因仍未發(fā)現(xiàn)。

正文部分

本文使用大量的原位透射電子顯微鏡、X射線衍射和拉曼技術(shù)并輔以理論模擬，明確揭示了與鋰化/去鋰化過程相比，銻陽極的鈉化/去陽極化過程顯示了一種以前未探索過的兩階段合金化/去合金化機(jī)制，其中多晶相和非晶相作為中間體，具有改善的機(jī)械損傷彈性，有助于SIBs的優(yōu)異循環(huán)穩(wěn)定性。此外，Na-Sb合金比Li-Sb合金具有更好的機(jī)械性能和更弱的原子相互作用，有利于減輕機(jī)械應(yīng)力，這是理論模擬揭示的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性增強(qiáng)的原因。作者的發(fā)現(xiàn)描述了SIBs中Sb陽極循環(huán)穩(wěn)定性增強(qiáng)的機(jī)理來源，并對(duì)其他大體積變化電極材料具有潛在影響。該研究以題目為“Resolving the Origins of Superior Cycling Performance of Antimony Anode in Sodium-ion Batteries: A Comparison with Lithium-ion Batteries”的論文發(fā)表在材料領(lǐng)域國際頂級(jí)期刊《Angew. Chem. Int. Ed.》。

【圖1】(a)銻納米片的結(jié)構(gòu)表征。(b)X射線衍射圖。(c)斜方Sb晶體的側(cè)視圖和俯視圖。(d)XPS光譜。(e)掃描電子顯微鏡圖像。(f)低倍放大透射電鏡圖像。（g）低放大率系統(tǒng)圖像。(h)EDS繪圖。(i)SAED模式。(j)原子分辨率HAADF-STEM圖像。（k，l）由（j）中的白色虛線框突出顯示的區(qū)域的線條輪廓。

銻納米片是通過熔鹽輔助法合成的。圖1a中銻納米片的XRD圖顯示了尖銳的衍射峰，與空間群為R-3m（PDF # 35–0732）的六方銻相的標(biāo)準(zhǔn)圖非常匹配，表明其具有高結(jié)晶度和純度。圖1b給出了相應(yīng)的原子結(jié)構(gòu)模型，其中Sb相由沿c軸的無限鋸齒形片鏈組成。使用X射線光電子能譜（XPS）測(cè)量驗(yàn)證了Sb納米片的表面化學(xué)成分和電子狀態(tài)。Sb的信號(hào)在整個(gè)光譜中都可見（圖1c）。圖1d中Sb 3d光譜的結(jié)合能由分別對(duì)應(yīng)于Sb 3d 3/2和3d5/2的537.34和527.98 eV處的兩個(gè)強(qiáng)峰驗(yàn)證。Sb納米片的代表性掃描電子顯微鏡（SEM）和TEM（圖1e、f）圖像顯示了均勻且互連的納米片形態(tài)。圖1g、h中的掃描透射電子顯微鏡（STEM）圖像和能量色散光譜（EDS）圖不僅證明了銻元素的均勻分布，還表明了高純度。圖1i顯示了基于沿【010】區(qū)軸的選區(qū)電子衍射（SAED）圖案的單晶結(jié)構(gòu)，這與空間群為R-3m的Sb相一致。圖1j-1中獲得的原子分辨率高角度暗場(chǎng)STEM（HAADF-STEM）圖像和相應(yīng)的線輪廓與沿【100】的原子結(jié)構(gòu)一致。

【圖2】鋰鈉半電池中銻納米片的電化學(xué)測(cè)試。Li和Na半電池中Sb納米片的（a，b）原電池放電/充電曲線，（c）循環(huán)性能，（d）倍率性能，（e）長(zhǎng)期循環(huán)性能。掃描速率為0.1 mV s^-1時(shí)的（f，h）CV曲線。（g，i）不同掃描速率下的電容貢獻(xiàn)比率。鋰化/鈉化過程中的（j，k）擴(kuò)散系數(shù)。

在半電池配置中評(píng)估了Sb納米片的Li和Na存儲(chǔ)性能。如圖2a所示，在第一次循環(huán)中，作為L(zhǎng)IBs陽極的Sb納米片的放電容量為894.9 mAh g^-1，充電容量為786.4 mAh g^-1，相當(dāng)于87.9%的初始庫侖效率（ICE）。而當(dāng)用作SIBs的正極時(shí)，其表現(xiàn)出718.9 mAh g^-1的放電容量和609.3 mAh g^-1的充電容量，ICE為84.8%（圖2b）。LIBs和SIBs的初始容量損失主要?dú)w因于固體電解質(zhì)界面（SEI）和不可逆反應(yīng)的形成。然而，與SIBs相比，即使LIBs的初始容量較高，LIBs中Sb納米片陽極的容量在循環(huán)過程中也會(huì)迅速下降，在0.05 Ag^-1下循環(huán)50次后，其可逆容量?jī)H為296.8 mAh g^-1，容量保持率僅為49.7%，如圖2c所示。相反，SIBs中的Sb納米片在50次循環(huán)后保持了557.3 mAh g^-1的高可逆容量，在相同的測(cè)試條件下具有86.7%的高容量保持率。此外，如圖2d所示，還評(píng)估了Sb納米片在LIBs和SIBs中的倍率性能。類似地，LIBs中的Sb納米片比它們的SIBs對(duì)應(yīng)物提供了更高的容量。具體而言，Sb納米片在0.05、0.1、0.2、0.5和1 A g^-1的遞增電流密度下顯示出734.5、735.5、707.9、673.3和648.2 mAh g^-1的Li存儲(chǔ)容量，高于其在相同電流密度下的Na存儲(chǔ)容量（610.7、582.3、554.4、510.7和440.2 mAh g^-1。LIBs和SIBs的電容貢獻(xiàn)率隨著掃描速率的增加而增加（圖2g，i）。顯然，LIBs中的電容貢獻(xiàn)大于SIBs。LIBs和SIBs的電容貢獻(xiàn)分別達(dá)到96%和48%。因此，Li⁺存儲(chǔ)行為是電容控制的，但擴(kuò)散控制行為主要主導(dǎo)SIBs中的電化學(xué)反應(yīng)。

【圖3】（a，e）作為鋰化/鈉化時(shí)間函數(shù)的SAED強(qiáng)度分布圖和實(shí)時(shí)捕捉的代表性SAED模式。銻電極作為（b，c）LIB的陽極和（f，g）SIB的陽極在充電/放電過程中的原位XRD等值線圖和相應(yīng)的應(yīng)變。作為（d）LIB的陽極（h）和SIB的陽極，沿著充電/放電過程獲得的等高線圖中的原位拉曼光譜。（I）LIB和（j）SIB中Sb電極的不同兩步反應(yīng)機(jī)理。

為了證實(shí)原位透射電鏡和快速傅里葉變換分析確定的相變，還進(jìn)行了原位掃描，以進(jìn)一步監(jiān)測(cè)鋰化和鈉化過程中的實(shí)時(shí)相變（圖3）。隨后，從幾微米的大面積區(qū)域捕獲內(nèi)部隱藏圖案，以收集更多材料采樣提供的結(jié)構(gòu)信息，從而以更高的精度和更好的統(tǒng)計(jì)驗(yàn)證提供相位識(shí)別。圖3a顯示了SAED強(qiáng)度分布圖，該分布圖是Sb原位礦化和鈉化過程中反應(yīng)時(shí)間的函數(shù)，該分布圖是從黃色虛線部分突出顯示并以假色表示的區(qū)域的徑向積分SAED得到的。結(jié)合原位SAED和原位HRTEM結(jié)果，作者通過原位XRD和和Raman技術(shù)進(jìn)一步證實(shí)了在鋰化/脫鋰和鈉化/脫鋁反應(yīng)期間相同的相變和微結(jié)構(gòu)演變。LIBs和SIBs的Sb電極原位XRD圖顯示了循環(huán)前的典型晶體特征，但是LIBs和SIBs的衍射峰不同。具體而言，衍射峰相比之下，LIBs中Sb的衍射峰與LIBs中的情況明顯不同，參照這三個(gè)區(qū)域中的寬峰，顯示了Na_xSb合金的多晶和明顯的非晶態(tài)。盡管峰值強(qiáng)度略有不同，但在原位放電/充電測(cè)量后，兩者都可以恢復(fù)到原始狀態(tài)。通過高斯分析計(jì)算鋰和硅的銻電極中的相應(yīng)應(yīng)變，如圖3c、g所示。在放電過程結(jié)束時(shí)，應(yīng)變逐漸增長(zhǎng)至最大值，這與大體積膨脹的鋰化和鈉化有關(guān)。而去電離過程中的應(yīng)變釋放速率低于充電過程中的去鋰速率，這主要?dú)w因于去電離過程中多晶和非晶態(tài)的形成。因此，由于不同的氧化還原反應(yīng)機(jī)理，Sb電極比LIBs負(fù)極遭受更嚴(yán)重的內(nèi)部損傷。Sb電極作為SIBs負(fù)極的多晶和非晶態(tài)在圖3d，h所示的原位拉曼圖案中更為明顯。LIBs中Sb的完全氧化還原反應(yīng)遵循圖3i中的兩階段合金化/去合金化機(jī)制（Sb?Li₂Sb?Li₃Sb），而SIBs中的氧化還原反應(yīng)顯示了一種特殊的兩階段合金化/去合金化機(jī)制，中間體為多晶相和非晶態(tài)，如圖3j所示。

【圖4】堿金屬（Li，Na）和sbe電化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)。（a）Li-Sb凸包和反應(yīng)電壓曲線。鈉銻凸包和反應(yīng)電壓曲線。（c）Li（Na）- Sb反應(yīng)產(chǎn)物中計(jì)算的室溫離子擴(kuò)散率。在（d）Li₂Sb、（e）Li₃Sb、（f）NaSb、（g）Na₃Sb中具有主導(dǎo)遷移路徑和相應(yīng)勢(shì)壘的離子擴(kuò)散網(wǎng)絡(luò)。

為了更好地理解Sb與Li和Na的電化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)及其相應(yīng)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，進(jìn)行了第一性原理DFT計(jì)算和動(dòng)力學(xué)蒙特卡羅模擬。Li-Sb和Na-Sb的基態(tài)相圖是使用開放量子材料數(shù)據(jù)庫中已知化合物的DFT能量構(gòu)建的。根據(jù)DFT計(jì)算，Li₂Sb和Li₃Sb是Li–Sb二元系統(tǒng)的基態(tài)相（圖4a），這證實(shí)了實(shí)驗(yàn)觀察結(jié)果。如圖4a所示，計(jì)算的電壓曲線也與實(shí)驗(yàn)測(cè)量的放電電壓曲線相當(dāng)吻合。而在Na–Sb系統(tǒng)中，通過實(shí)驗(yàn)確定了兩個(gè)接地相（NaSb和Na₃Sb），對(duì)應(yīng)的電壓曲線略高于放電電壓曲線。然而，如圖4b所示，Na_xSb相的非晶化增加了能量，降低了產(chǎn)生的電壓平臺(tái)，從而與放電電壓更一致。而Li+離子擴(kuò)散更快，Li₂Sb和Li₃Sb的活化能低至0.27 eV和0.33 eV（圖4c-e），這證實(shí)了所測(cè)量的LIBs的優(yōu)異倍率容量。相比之下，晶體NaSb和Na₃Sb中的Na⁺離子遷移更加容易，活化能低至0.14 eV和0.15 eV（圖4c、f、g）。然而，觀察到的多晶和非晶Na_xSb相可能會(huì)阻塞這些相中的Na⁺離子擴(kuò)散通道，導(dǎo)致Sb作為SIB電極的倍率容量嚴(yán)重受損，這是由于顆粒缺乏結(jié)晶度。

總結(jié)和展望

綜上所述，本研究采用原位TEM與GPA、原位XRD和原位拉曼技術(shù)相結(jié)合的方法，結(jié)合理論模擬和電化學(xué)方法，系統(tǒng)地比較研究了Sb陽極在與Li⁺和Na⁺離子反應(yīng)過程中的電化學(xué)性能和反應(yīng)機(jī)理。雖然Na⁺離子比Li⁺離子具有更大的離子半徑，在（去）鈉化循環(huán)過程中導(dǎo)致更大的體積變化，但已經(jīng)觀察到SIBs中的Sb陽極顯示出更好的循環(huán)性能和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。在結(jié)合有限元模擬的多種原位實(shí)驗(yàn)方法的支持下，作者揭示了Sb與Li⁺反應(yīng)經(jīng)歷了逐步晶體轉(zhuǎn)變合金化/去合金化過程，并伴隨著大的晶格應(yīng)變，從而導(dǎo)致結(jié)構(gòu)失效和快速容量衰減。然而，Sb與Na⁺離子的反應(yīng)似乎更為復(fù)雜，并表現(xiàn)出一種特殊的兩階段合金化/去合金化機(jī)制，其中多晶相和非晶態(tài)作為中間體，具有增強(qiáng)的抗機(jī)械損傷能力，這有助于實(shí)現(xiàn)出色的穩(wěn)定循環(huán)穩(wěn)定性。此外，正如互補(bǔ)的DFT和FEA模擬所揭示的那樣，它表明Na-Sb合金比Li-Sb合金具有更好的機(jī)械性能和更弱的原子相互作用，有利于減輕機(jī)械斷裂，從而增強(qiáng)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。作者在這項(xiàng)工作中的發(fā)現(xiàn)為合金型陽極中堿離子存儲(chǔ)機(jī)制的機(jī)理理解提供了一些見解，并為鋰電池系統(tǒng)以外使用的高容量和耐用陽極的性能優(yōu)化和合理設(shè)計(jì)提供了重要啟示。

參考文獻(xiàn)

Ruiwen Shao, Zhefei Sun, Lei Wang, Jianhai Pan, Luocai Yi, Yinggan Zhang, Jiajia Han, Zhenpeng Yao, Jie Li, Zhenhai Wen, Shuangqiang Chen, Shulei Chou, Dong-Liang Peng, Qiaobao Zhang, 2024, e202320183.

DOI: 10.1002/anie.202320183

https://doi.org/10.1002/anie.202320183