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喬世璋團(tuán)隊2024年首篇Nature子刊！

成果簡介

水系鈉離子電池（ASIBs）在大規(guī)模儲能方面前景廣闊，但其能量密度和使用壽命受到水分解的限制。目前提高水穩(wěn)定性的方法，包括使用昂貴的含氟鹽來形成固體電解質(zhì)界面，以及在電解質(zhì)中添加潛在易燃的助溶劑來降低水的活性。然而，這些方法顯著增加了成本和安全性。將電解質(zhì)從近中性轉(zhuǎn)變?yōu)閴A性不僅抑制析氫反應(yīng)（HER），而且引發(fā)析氧反應(yīng)（OER）和正極溶解。

基于此，澳大利亞阿德萊德大學(xué)喬世璋教授等人報道了一種堿性水系鈉離子電池（ASIBs），其由Mn-基普魯士藍(lán)類似物（PBAs）正極（Na₂MnFe(CN)₆, NMF）、NaTi₂(PO₄)₃（NTP）負(fù)極和無氟高氯酸鈉（NaClO₄）堿性電解質(zhì)組成，成本明顯低于高濃度電解質(zhì)中常用的三氟化鈉和二(三氟甲基磺?；?亞胺鈉，堿性電解質(zhì)在負(fù)極抑制HER。

測試發(fā)現(xiàn)，該電池在10 C下具有13000次循環(huán)的壽命，在0.5 C下具有88.9 Wh kg^-1的高能量密度。原位衰減全反射紅外（ATR-IR）和operando同步加速器X射線粉末衍射（XRPD）證實，在NMF正極上涂覆一層商用的鎳/碳（Ni/C）納米顆粒，在正極表面附近形成了一個富含H₃O⁺的局部環(huán)境，而富含H₃O⁺的局部環(huán)境是由于Ni(OH)₂的不可逆形成和Ni(OH)₂/NiOOH的可逆氧化還原，顯著降低了OER和電極溶解，提高了電池的耐用性。此外，通過operando拉曼光譜和高角度環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）證實，涂層中的部分Ni原子被原位嵌入正極中，以穩(wěn)定堿性介質(zhì)中的NMF結(jié)構(gòu)。

研究背景

由于豐富的Na資源和與商業(yè)/工業(yè)系統(tǒng)的兼容性，水系鈉離子電池（ASIBs）在大規(guī)模儲能方面具有很大的前景。然而，由于水的電化學(xué)穩(wěn)定窗口較窄，限制其能量密度和循環(huán)穩(wěn)定性。此外，循環(huán)過程中由水分解產(chǎn)生的氫氣（H₂）累積危及電池的安全性，并限制ASIBs的發(fā)展。改善水系電池性能通常是使用昂貴的含氟鹽來構(gòu)建固體電解質(zhì)間相（SEI），以抑制HER并增加電解質(zhì)的電化學(xué)窗口，但SEI組分的高溶解度限制耐久性。使用聚合物等共溶劑可改善電解質(zhì)的水穩(wěn)定性，但增加電解質(zhì)的粘度，很難匹配商用的高負(fù)載電極。

將電解質(zhì)從近中性轉(zhuǎn)變?yōu)閴A性，增強(qiáng)正極上的OER，抑制HER，電解質(zhì)中高濃度的OH^–限制正極的選擇，因為過渡金屬基電極與OH^–相互作用，導(dǎo)致電極結(jié)構(gòu)惡化，特別是Mn基PBAs正極。PBAs具有無毒、低成本、高能量密度等優(yōu)點，是傳統(tǒng)水系電池中廣泛應(yīng)用的正極材料。然而，由于Mn²⁺/Mn³⁺的氧化還原偶和Fe的溶解所引起的強(qiáng)Jahn-Teller效應(yīng)，使其在堿性電解質(zhì)中的應(yīng)用受到限制，而Fe在堿性電解質(zhì)中以Fe(CN)₆^3/4-絡(luò)合物的形式溶解。因此，基于PBAs的堿性ASIBs尚未開發(fā)。

圖文導(dǎo)讀

在0.5-2.2 V的寬充電電壓內(nèi)，作者測試了中性電解液和堿性電解液（有無Ni/C涂層）的NMF//NTP全電池的性能。在1 C下，沒有Ni/C涂層的電池在中性和堿性電解質(zhì)中都表現(xiàn)出快速的容量衰減，在200次循環(huán)后容量保留率為60%，而有Ni/C涂層的堿性電池的容量保留率約為100%。此外，具有Ni/C涂層的電池在-30 °C和0.5 C下循環(huán)200次后的容量保持率為91.3%。更重要的是，該全電池在堿性電解質(zhì)中顯示出創(chuàng)紀(jì)錄的13000次循環(huán)的壽命，在10 C時具有74.3%的高容量保持率，超過了已報道許多水系電池的性能。

圖1. NMF//NTP幣式電池在0.5-2.2 V內(nèi)的電化學(xué)性能

作者組裝了Ni/C涂層的堿性電解質(zhì)NMF//NTP袋式電池，電極負(fù)載量約為20 mg cm^-2。在500 mA g^-1下循環(huán)1000次后容量保持率約為85%，在300 mA g^-1下循環(huán)200次后容量保持率約為100%。在“惡劣”的切割和水中浸泡條件下，也顯示出高穩(wěn)定性。切開的袋式電池在水中連續(xù)為數(shù)字濕度計溫度計供電20 h，證實該電池可以抵抗電解質(zhì)泄漏，并能承受高濕度環(huán)境中的重大損壞。在正負(fù)極容量比為1.06和0.5 C的充電倍率下，能量密度達(dá)到了88.9 Wh kg^-1。

圖2. NMF//NTP袋式電池的電化學(xué)性能

通過原位ATR-IR光譜，作者分析了Ni/C涂層的界面結(jié)構(gòu)。對于純碳修飾的電極，即使充電到1.3 V，光譜也沒有明顯變化，表明碳和載體不會改變陰極表面的局部環(huán)境。在Ni/C修飾下，當(dāng)電位超過0.6 V時，在1798和2032 cm^-1處出現(xiàn)新的峰，歸因于H₃O⁺的兩種不對稱O-H拉伸模式。在堿性電解液中，在NMF正極涂覆Ni/C后，除在激活表面涂層前的第一次循環(huán)中痕量的O₂外，HER和OER都不明顯。因此，Ni/C保護(hù)層誘導(dǎo)的富H₃O⁺局部環(huán)境抑制堿性電解質(zhì)中的OER，而堿性電解質(zhì)則延緩HER。

圖3. 產(chǎn)生富含H₃O⁺的微環(huán)境

在充電過程中，Mn基PBA正極表面發(fā)生Mn溶解，導(dǎo)致Mn空位的產(chǎn)生。在未保護(hù)體系中，Mn離子的持續(xù)溶解導(dǎo)致結(jié)構(gòu)崩潰，對電池的循環(huán)穩(wěn)定性產(chǎn)生不利影響。在Ni/C保護(hù)體系中，原位取代的Ni原子平衡Mn溶解引起的微小結(jié)構(gòu)擾動。放電過程中，Ni的氧化產(chǎn)生Ni²⁺，逐漸進(jìn)入晶體骨架，通過形成Ni-N鍵填補(bǔ)Mn空位。operando拉曼光譜證實，循環(huán)前在2089和2124 cm^-1處有兩個明顯的峰，分別對應(yīng)于Fe²⁺-CN-Mn²⁺和Fe²⁺-CN-Mn³⁺振動；充電至1.89 V后，兩個峰均消失，表明Fe²⁺轉(zhuǎn)變?yōu)镕e³⁺，Mn²⁺轉(zhuǎn)變?yōu)镸n³⁺。結(jié)果表明，NMF顆粒中Ni原子的引入是隨著Mn²⁺向Mn³⁺的轉(zhuǎn)變而發(fā)生的。單個NMF顆粒的EDS線掃描光譜證實，Ni原子被引入顆粒邊緣可以抑制內(nèi)部Mn原子的溶解。

圖4. 反應(yīng)機(jī)理的確定和原位Ni取代

圖5. 在0.5-2.2 V循環(huán)中NMF正極的operando結(jié)構(gòu)分析

文獻(xiàn)信息

Alkaline-based aqueous sodium-ion batteries for large-scale energy storage.?Nat. Commun.,?2024, DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-024-44855-6.

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