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江南大學(xué)潘成思/朱永法，今日Nature Energy！創(chuàng)制超分子催化劑！

成果介紹

過氧化氫(H₂O₂)是一種重要的工業(yè)化學(xué)品，也是一種潛在的能量載體。光催化合成H₂O₂是傳統(tǒng)蒽醌工藝制取H₂O₂的一個(gè)有吸引力的替代方案，但目前已探究的催化劑系統(tǒng)存在許多問題，包括：有限的陽光波長響應(yīng)，需要犧牲試劑和活性不足。

江南大學(xué)潘成思教授、江南大學(xué)/清華大學(xué)朱永法教授等人報(bào)道了自組裝四(4-羧基苯基)卟啉超分子光催化劑，僅由H₂O和O₂產(chǎn)生H₂O₂，在420 nm和940 nm的量子效率分別為14.9%和1.1%。當(dāng)模擬陽光照射和加熱時(shí)，催化劑在328 K下實(shí)現(xiàn)了1.2%的太陽能到化學(xué)物質(zhì)的轉(zhuǎn)換效率。

結(jié)果表明，光生電子和空穴通過在吡咯N-H環(huán)和羧基等不同的活性位點(diǎn)上反應(yīng)來促進(jìn)H₂O₂的生成。特別地，本文提出了一種空穴誘導(dǎo)H₂O₂生成過程，該過程涉及催化劑上-COOH光轉(zhuǎn)化為-CO₃H基團(tuán)，然后進(jìn)行熱分解。

相關(guān)工作以H₂O₂?generation from O₂?and H₂O on a near-infrared absorbing porphyrin supramolecular photocatalyst為題在Nature Energy上發(fā)表論文。

圖文介紹

圖1 結(jié)晶SA-TCPP納米片的表征

本文報(bào)道了一種自組裝四(4-羧基苯基)卟啉(SA-TCPP)納米片晶體，其表現(xiàn)出顯著的光催化生產(chǎn)H₂O₂性能，同時(shí)避免了犧牲劑的使用。所制備的SA-TCPP超分子光催化劑的形貌和晶體結(jié)構(gòu)如圖1所示。TEM和AFM圖像顯示，所制備的SA-TCPP具有厚度為3.4±0.3 nm的納米片結(jié)構(gòu)。

圖2 SA-TCPP超分子光催化劑的帶邊電位

圖2a顯示了SA-TCPP納米片的紫外-可見-近紅外漫反射光譜。SA-TCPP和TCPP分子的最強(qiáng)峰位于大約415-430nm處，這是由于電子躍遷到更高能量的混合態(tài)S2態(tài)而形成的Soret能帶。

與TCPP分子不同的是，SA-TCPP納米片的帶隙延伸至1100 nm，表明其帶隙較窄。Tauc圖(圖2b)顯示SA-TCPP超分子光催化劑的帶隙為1.57 eV。由于卟啉環(huán)之間的分子間π-堆疊相互作用以及由此產(chǎn)生的激子耦合，結(jié)晶超分子的形成減小了TCPP分子的帶隙。

圖2c顯示了用于測定SA-TCPP價(jià)帶能的紫外光電子能譜。經(jīng)分析，其價(jià)帶能(E_VB)為21.22 eV。從而進(jìn)一步確定其價(jià)帶和導(dǎo)帶邊緣電位分別為1.67 V和0.10 V。圖2d分別為SA-TCPP超分子光催化劑的帶邊電位圖以及O₂和H₂O生成H₂O₂所需的電位圖。

SA-TCPP的E_CB低于O₂的還原電位，說明SA-TCPP允許光生電子的轉(zhuǎn)移，將O₂還原為H₂O₂。SA-TCPP的E_VB高于H₂O的氧化電位，這意味著光生空穴向H₂O的直接轉(zhuǎn)移受到阻礙。

相反，有兩種可能的空穴轉(zhuǎn)移途徑，其氧化還原電位低于E_VB。一種途徑是水氧化為O₂ (1.23 V)；另一種需要更高電位的途徑是羧基(R-COOH)氧化成過氧酸(R-COOOH, 1.51 V)。過氧乙酸的氧化還原電位在1.06-1.96 V范圍內(nèi)。因此，在SA-TCPP上的H₂O₂生產(chǎn)過程中，R-COOH和H₂O氧化為R-COOOH。

圖3 過氧中間體的生成

圖3a展示了SA-TCPP超分子光催化劑在293 K時(shí)的非犧牲H₂O₂生成過程。雖然光催化劑在第一輪測試中表現(xiàn)出一定的活性，但在第二輪測試中H₂O₂的產(chǎn)量急劇下降。根據(jù)圖2所示的能帶結(jié)構(gòu)，價(jià)帶邊電位不足會限制空穴的反應(yīng)路徑，導(dǎo)致H₂O氧化為O₂或羧基氧化為過氧酸。

第二輪活性的急劇下降表明過氧中間體的生成傾向于發(fā)生，因?yàn)槿绻鸒₂由H₂O氧化產(chǎn)生，它將被釋放到空氣中，不太可能影響穩(wěn)定性。圖3b顯示了SA-TCPP反應(yīng)前后的光致發(fā)光(PL)衰變譜。反應(yīng)前，載體的壽命為6.06 ns，反應(yīng)后降低到3.61 ns。載流子壽命的大幅度降低表明活性的降低是由于電荷復(fù)合的增加。

圖3c、d為SA-TCPP超分子光催化劑反應(yīng)前后的高效液相色譜-飛行質(zhì)譜(HPLC-TOF-MS)譜圖，以確認(rèn)光催化生成H₂O₂過程中產(chǎn)生過氧中間體。反應(yīng)前約3.80 min，反應(yīng)后約2.40 min，出現(xiàn)一個(gè)較小的新峰，表明中間產(chǎn)物的存在。

TOF-MS譜進(jìn)一步提供了中間產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)信息。反應(yīng)后2.4 min出現(xiàn)中間產(chǎn)物，有4個(gè)峰，m/z分別為805.2、806.2、807.2和808.2. 中間體與SA-TCPP之間的增量為16，表明向COOH基團(tuán)引入了¹⁶O。

圖4 SA-TCPP超分子光催化劑產(chǎn)H₂O₂的性能研究

過氧中間體是不穩(wěn)定的。它們傾向于熱水解生成RCOOH和H₂O₂，或熱分解生成?OH和RCOO?自由基，這些自由基也會在復(fù)雜的多步自由基反應(yīng)后轉(zhuǎn)化為H₂O₂。

基于這一想法，測試了高溫(353 K)下H₂O₂的產(chǎn)生情況。圖4a比較了SA-TCPP超分子光催化劑在353 K和293 K下H₂O₂的產(chǎn)生情況。在353 K時(shí)，SA-TCPP在前1小時(shí)內(nèi)表現(xiàn)出顯著的H₂O₂生成速率，約為0.66 mM h^-1，4小時(shí)內(nèi)總積累量為2.51 mM。

相比之下，293 K時(shí)SA-TCPP產(chǎn)生的H₂O₂積累量僅為0.22 mM，這表明溫度會加速反應(yīng)，正如上述假設(shè)的那樣。

圖4b顯示了SA-TCPP光催化劑在帶有420 nm截止濾波器的Xe燈和陽光模擬器下的穩(wěn)定性。在20個(gè)周期(80小時(shí))后，觀察到的活性下降可以忽略不計(jì)。圖4c顯示了不同量SA-TCPP光催化劑對H₂O₂產(chǎn)生的光催化效果。通過優(yōu)化SA-TCPP光催化劑的濃度，其活性相對于上述結(jié)果進(jìn)一步增強(qiáng)(3倍)至6.90 mM，而相應(yīng)的比產(chǎn)率幾乎保持不變。

圖5 在293 K和353 K下產(chǎn)生過氧中間體

自組裝的TCPP光催化劑的響應(yīng)波長高達(dá)1100 nm，可以有效地從H₂O和O₂中生成H₂O₂。在420 nm時(shí)，QE約為14.9%，在940 nm時(shí)為1.1%。在328 K的模擬陽光照射和加熱下，太陽能對化學(xué)效率達(dá)到1.2%左右。

反應(yīng)24小時(shí)后，累積量為0.12 wt%，在實(shí)驗(yàn)室制造的流動反應(yīng)器中可進(jìn)一步濃縮至1.1 wt%。由此闡明了通過羧基空穴氧化生成過氧化中間體和隨后的熱分解生成H₂O₂的途徑。這項(xiàng)工作可能為設(shè)計(jì)合適的有機(jī)光催化劑以實(shí)現(xiàn)太陽能高效生產(chǎn)H₂O₂開辟了新的途徑。

文獻(xiàn)信息

H₂O₂ generation from O₂ and H₂O on a near-infrared absorbing porphyrin supramolecular photocatalyst，Nature Energy，2023.

https://www.nature.com/articles/s41560-023-01218-7

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