研究背景

LiFePO4 (LFP)具有優(yōu)異的耐高溫性能，卓越的穩(wěn)定性和長循環(huán)壽命，已成為各種鋰離子電池正極材料中的杰出選擇。LFP被廣泛應(yīng)用于快速發(fā)展的電動汽車領(lǐng)域，在其生命周期結(jié)束時對大量廢舊LFP電池的管理是一個迫在眉睫的挑戰(zhàn)。傳統(tǒng)的回收方法面臨著經(jīng)濟和環(huán)境的限制，因此，直接再生成為一種很有前途的替代方案。然而，由于結(jié)構(gòu)降解，不可逆相變會嚴重阻礙再生過程的效率，此外不適當?shù)膬Υ婧吞幚矸椒赡軐?dǎo)致變質(zhì)，使再生過程進一步復(fù)雜化。當處理退化電池時，正極中用于鋰補償?shù)幕瘜W(xué)或電化學(xué)修復(fù)劑比其他方法具有明顯的優(yōu)勢。近年來，有機金屬化合物特別是有機鋅化學(xué)，已經(jīng)顯示出在釋放商業(yè)LFP能力方面的潛力。它通過功能配體鏈的搖椅配位相互作用促進LFP中的電荷轉(zhuǎn)移，此外廢LFP有望通過使用有機金屬化合物改變氧化還原化學(xué)來恢復(fù)失效區(qū)域，從而通過增強LFP電極的整體驅(qū)動力來恢復(fù)降解的LFP電池的活力。

成果簡介

東北師范大學(xué)吳興隆教授團隊提出了一種LFP電化學(xué)修復(fù)的可持續(xù)回收方法。金屬有機配合物乙酸鋅二乙醇胺(ZnDEA)作為結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑，DEA配鏈的-NH-基團交替促進過渡金屬離子(充電時Fe3+和放電時Zn2+)的結(jié)合。這種動態(tài)協(xié)調(diào)能力有助于調(diào)節(jié)恢復(fù)的LFP框架內(nèi)的體積變化。因此，恢復(fù)后的LFP框架可以存儲更多的鋰離子，增強LFP與FePO4 (FP)之間的相變可變性，改變初始庫侖效率，減小極化電壓差。在2C下循環(huán)1500次后，回收的LFP容量保持率為96.30%。該工作以“Dynamic Li+ Capture through Ligand-Chain Interaction for the Regeneration of Depleted LiFePO4 Cathode”為題發(fā)表在Advanced Materials上。

研究亮點

（1）DEA配鏈通過其亞胺基(NH)與鋅(Zn2+)和鐵(Fe3+)離子相互作用，擴大了活性區(qū)，修復(fù)了降解的LFP電極。

（2）在電化學(xué)過程中，配體鏈動態(tài)切換連接優(yōu)先過渡金屬離子，使LFP的晶體結(jié)構(gòu)更加精細。

（3）LFP和ZnDEA的相互作用彌補了元件再生后的結(jié)構(gòu)缺陷，增強了Li+遷移，減小了極化電壓差，提高了初始庫侖效率(ICE)。

（4）實際容量達到167 mAh g?1，接近理論值，電化學(xué)性能優(yōu)異，即使在20C下，容量保持率也超過80 mAh g?1，在2C下循環(huán)1500次后容量保持率為96.30%。

圖文導(dǎo)讀

直接拆卸嚴重降解的LFP正極材料，得到了原始的LFP粉末(OLFP，分解并在空氣氣氛中儲存)，預(yù)處理的LFP粉末(P-LFP，在水溶液中處理而不燒結(jié))和再生的LFP粉末(R-LFP，進一步燒結(jié)P-LFP)。圖1a的插圖部分列出了各自的質(zhì)量分數(shù)，表明O-LFP嚴重惡化。通過溶液還原和熱處理獲得純R-LFP，圖1b、c顯示了雜質(zhì)相的消除和對位缺陷的減少，驗證了R-LFP為具有修復(fù)晶體結(jié)構(gòu)的單相LFP。R-LFP在≈968 cm?1處的特征峰與商用LFP相似(圖1c)，該峰為典型的PO4四面體的對稱伸縮P-O振動，對周圍的鋰離子和鐵離子非常敏感，常用于輔助評價LFP中的反位缺陷濃度。而與O-LFP和PLFP相比，R-LFP的峰向更低的波數(shù)移動，表明Fe─Li反位缺陷的含量降低。利用XPS分析了從Fe3+到Fe2+的轉(zhuǎn)變和Fe─O鍵的強化(圖1d)，F(xiàn)e2+和Fe3+的相對含量在O-LFP中呈隨機分布，降解程度不同。而R-LFP都以Fe2+的形式出現(xiàn)，通過簡單的化學(xué)再生，在成分和結(jié)構(gòu)上將O-LFP恢復(fù)為R-LFP，消除了非活性雜質(zhì)相，降低了Fe的價態(tài)，并通過直接的還原策略促進Li+重新引入晶體框架。

圖1 a) O-LFP和b) R-LFP的XRD譜圖的Rietveld細化結(jié)果，插圖分別為各組分含量和晶體結(jié)構(gòu)列表;c) O-LFP、P-LFP、R-LFP和商用LFP的FTIR光譜;d) O- lfp和R-LFP的高分辨率fe2p和o1s XPS光譜。

采用SEM和TEM觀察O-LFP和R-LFP的形態(tài)。如圖2a、b所示，O-LFP顆粒的粒徑分布為0.3-1μm，R-LFP保留了與O-LFP相似的尺寸，經(jīng)過再生過程后，其形態(tài)更加均勻完整，如圖2c、d、f所示。采用HRTEM研究了O-LFP向R-LFP的轉(zhuǎn)變，如圖2e,g所示。此外，通過詳細選擇和研究不同區(qū)域(用不同的方框標記：區(qū)域I和II)來檢測O-LFP的微觀結(jié)構(gòu)。區(qū)域I用藍色虛線框表示，對應(yīng)FP的(111)晶面。區(qū)域II，在綠色虛線框內(nèi)，顯示出0.229 nm的面間距，對應(yīng)于LFP的(102)晶體平面，位于廢LFP的主體。O-LFP中同時存在LFP相和FP相，表明LFP在長時間循環(huán)過程中會損失大量的Li+，這與XRD數(shù)據(jù)和先前的研究結(jié)果一致。O-LFP中的非均相分布嚴重限制了Li+的插入/脫出，因為LFP與FP之間的不完全轉(zhuǎn)化導(dǎo)致Li+補充不足。相反，R-LFP表現(xiàn)出明顯的晶格條紋和周期性排列，在R-LFP的主體中，一個隨機區(qū)域的面間距為0.516 nm，對應(yīng)于LFP的(200)晶面，如圖2g右圖所示，這表明FP期修復(fù)成功。此外，HRTEM圖像的FFT進一步證實了O-LFP和R-LFP的結(jié)晶相。再生過程中引入的碳層使R-LFP具有規(guī)則的微觀結(jié)構(gòu)，并提高了其電子導(dǎo)電性。

圖2. a,b) O-LFP和c,d) R-LFP的SEM圖像;e,g) O-LFP和R-LFP的HRTEM圖像;插圖為O-LFP的TEM圖像;f) R-LFP的TEM圖像;Ⅰ和Ⅱ為O-LFP虛線矩形中相應(yīng)區(qū)域的格間距和FFT分析結(jié)果;圖g右側(cè)的圖像是對R-LFP的虛線矩形中相應(yīng)區(qū)域的格間距和FFT的分析結(jié)果。

在圖3a中，GCD曲線顯示，與O-PVDF相比，R-PVDF在≈3.4 V時能更好地抑制平臺區(qū)副反應(yīng)。由于O-LFP組成復(fù)雜而低效，導(dǎo)致活性物質(zhì)的不可逆降解，不斷消耗電解液中的Li+，過充會進一步破壞O-PVDF的電極結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致放電容量降低，并對O-PVDF的性能產(chǎn)生影響，LFP的再生導(dǎo)致R-PVDF的ICE和實際容量的顯著改善。然而，與商業(yè)LFP相比，在電化學(xué)性能上仍然存在明顯的差異，這使得再生與直接生產(chǎn)相比處于劣勢。鋅鹽與各種有機胺配體的配合物作為粘合劑使用時對LFP電池有積極的影響，使其容量能夠接近理論值。

因此，在相同的測試條件下，將典型代表ZnDEA引入R-LFP中，組裝成半細胞，稱為R-ZnDEA。與使用PVDF的典型電池相比，R-ZnDEA不僅恢復(fù)了實際的放電容量，而且表現(xiàn)出了優(yōu)越的倍率能力。在所有電流密度下，R-ZnDEA的倍率性能都優(yōu)于O-PVDF，在0.1 C下的初始放電容量達到167 mAh g?1(圖3a,b)。此外，高速率的電化學(xué)性能導(dǎo)致了電化學(xué)可逆性的復(fù)蘇，表現(xiàn)在3.4 V時電壓差減小(圖3c,d)，特別是在1C之后，與R-ZnDEA中觀察到的平緩趨勢相反，OPVDF和R-PVDF的極化電壓隨著電流密度的增加而顯著增加。這表明正極動力學(xué)的改善對再生起了重要作用。這些改進表明，R-ZnDEA中的有機胺配體有效地解決了R-LFP在兩相進化過程中的性能限制。O-PVDF、R-PVDF和R-ZnDEA的循環(huán)性能如圖3e所示，低電流預(yù)處理的ICE分別達到91.9%、91.23%和91.4%。此外，由于活性鋰的活化，R-PVDF和R-ZnDEA在最初的幾十個循環(huán)中表現(xiàn)出容量恢復(fù)，雖然與O-PVDF和R-PVDF相比，R-ZnDEA的循環(huán)穩(wěn)定性有所波動，但在2C下循環(huán)1500次后，容量保持率仍保持在96%以上，這表明ZnDEA在高效利用廢LFP方面發(fā)揮了重要作用。

圖3. a) GCD曲線和ICE;b)不同電流密度下的速率性能;c)不同速率下對應(yīng)的GCD曲線;d)不同速率下的極化電壓;e) O-PVDF、R-PVDF和R-ZnDEA在2C下的循環(huán)性能

考慮到改進后的R-ZnDEA的高速率性能和極化電壓，得到了不同掃描速率下的CV線及相應(yīng)的線性擬合結(jié)果如圖4a所示，極化電壓如4a中的陰影區(qū)域所示，O-PVDF、R-PVDF和R-ZnDEA的極化電壓分別為455.67、387.62和285.56 mV，說明R-ZnDEA具有較好的可逆性。電荷轉(zhuǎn)移阻抗(Rct)也證實了R-ZnDEA的優(yōu)越性，EIS結(jié)果如圖4b所示，Rct呈下降趨勢。R-ZnDEA的Rct值較低，說明使用ZnDEA時反應(yīng)界面穩(wěn)定。通過分析不同狀態(tài)下的電極表面，證明了ZnDEA對電極穩(wěn)定性的影響(圖4c)。R-ZnDEA在循環(huán)過程中表現(xiàn)出最小的開裂，而R-PVDF則不如R-ZnDEA有效。為了進一步研究LFP電池中ZnDEA與PVDF之間的相互作用，利用FTIR光譜對不同充放電狀態(tài)下的電極進行了分析(圖4d)。在R-ZnDEA中，在1250-1370 cm?1范圍內(nèi)逐漸出現(xiàn)一條寬闊的δC─H帶，這與DEA(δC─H)中C─H鍵(CH2─N和CH2─O)的彎曲振動相對應(yīng)，這表明ZnDEA和LFP之間存在相互作用，δC─H帶在大范圍內(nèi)可逆的周期性移動可能與DEA中給電子的N原子在充放電過程中與不同過渡金屬離子的配位有關(guān)。值得注意的是，C=O (vC=O)的拉伸帶在不同的充放電狀態(tài)下(1384、1617和1638cm?1)也發(fā)生了變化，這是由于CEI有機組分中相應(yīng)基團與金屬離子的接近和相互作用。ZnDEA中N對電極中過渡金屬離子的高靈敏度使其在充放電過程中比PVDF更具優(yōu)勢，值得進一步研究。

圖4. a) O-PVDF、R-PVDF、R-ZnDEA在不同掃描速率下的CV曲線;b) O-PVDF、R-PVDF和R-ZnDEA細胞的EIS圖(插圖為等效電路模型和特定范圍的放大圖像);c) R-PVDF和R-ZnDEA電極不同狀態(tài)的SEM圖像;d) R-PVDF和R-ZnDEA電極在不同狀態(tài)下的FTIR圖

采用NMR，利用制備的含有ZnDEA的相同CD3OD溶液，確定ZnDEA與LFP和FP的相互作用。圖5b中以殘余CH3OH峰為參考，黑線中的三個峰分別對應(yīng)DEA中O─CH2 (a)和CH2─N (b)中的H原子，ZnDEA中-COOCH3的CH3 (c)中的H原子。同樣的三個峰出現(xiàn)在紅線中，代表自由的ZnDEA，證實ZnDEA主要保持本身結(jié)構(gòu)，不與LFP相互作用。當ZnDEA與FP混合時，出現(xiàn)另外兩個峰，取代了ZnDEA(標記為a ‘和b ‘)的特征峰(a, b)，這些特征峰分配給自由DEA配體的官能團，這種變化可能是由于ZnDEA與FP的相互作用，ZnDEA與FP中的Fe3+配合，發(fā)生在Zn2+的原始配合環(huán)境中。相同的峰(c和c′)分配給了─COOCH3，證實了ZnDEA中的反應(yīng)位點主要靠近亞胺基(-NH-)。配鏈效應(yīng)不同于鋰硫電池中的配鏈效應(yīng)(多硫化物取代COOCH3并與Zn2+結(jié)合)，過渡金屬離子(Fe2+和Fe3+)與DEA反應(yīng)，成鍵傾向不同。核磁共振結(jié)果表明，LFP中配體鏈與Zn2+而非Fe2+結(jié)合，F(xiàn)P中與Fe3+而非Zn2+結(jié)合，表現(xiàn)出優(yōu)先相互作用模式。采用DFT對不同運行狀態(tài)和不同過渡金屬離子下配鏈片段的可靠性進行了評估。如圖5b所示，LFP和FP與ZnDEA的結(jié)合能說明了過渡金屬離子與亞胺基之間相互作用的強度，理論計算表明，DEA中N原子與過渡金屬離子締合的優(yōu)先順序為:Fe3+─N>Zn2+─N>Fe2+─N，這與核磁共振結(jié)果一致。

圖5. a) 0.5C初始充放電時主要特征衍射峰演化的原位XRD圖，與衍射圖對齊的左、右圖分別表示體積隨荷電狀態(tài)的變化和電壓隨時間的變化。b) ZnDEA(黑色)和ZnDEA與LFP(紅色)和FP(藍色)在CD3OD中混合物的上清溶液的1H NMR譜圖(插圖為ZnDEA與產(chǎn)物的BE)

不同狀態(tài)下的非原位XPS光譜對比如圖6所示。RPVDF和R-ZnDEA的N 1s、Zn 2p和Fe 2p光譜用不同顏色進行垂直比較，如圖6a-c所示。吡啶態(tài)N轉(zhuǎn)化為吡啶態(tài)N，氮在ZnDEA中的成鍵轉(zhuǎn)變?yōu)閷?yīng)的鐵，從開路電壓(OCV)狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槌潆娡耆珷顟B(tài)(充電至4.2 V)。此外，F(xiàn)e3+與ZnDEA的相互作用激活了LFP細胞，使其在充電過程中晶體結(jié)構(gòu)收縮，從而導(dǎo)致更多的LFP轉(zhuǎn)化為FP，在充電結(jié)束時R-ZnDEA中Fe2+含量較低，這種結(jié)構(gòu)調(diào)整有效地驅(qū)動了基于ZnDEA、Fe2+和Fe3+組合差異的LFP和FP的相變。此外，無論是在原始LFP的組成中，還是在放電產(chǎn)物中，F(xiàn)e2+由于結(jié)合能(BE)較差，無法形成反應(yīng)產(chǎn)物，與-NH-基團的結(jié)合競爭較弱，這種轉(zhuǎn)變表明，ZnDEA中的N在充電過程中與Zn2+鍵減弱，逐漸向Fe3+轉(zhuǎn)變，在放電過程中狀態(tài)逆轉(zhuǎn)。因此，在充放電過程中，ZnDEA在不破壞晶體結(jié)構(gòu)的情況下擴展了晶體結(jié)構(gòu)。R-ZnDEA通過在配體鏈上啟動(與過渡金屬離子形成連接)來提高相變效率，從而減輕了LFP和FP之間異相的不利影響;這與圖5b中描述的類似狀態(tài)一致。此外，在不同蝕刻時間后，我們檢測了R-ZnDEA中Fe在不同狀態(tài)下的非原位精細XPS光譜(圖6d)，BE在充放電完全態(tài)的位移揭示了Fe2+和Fe3+之間隨深度變化的明顯轉(zhuǎn)變。由于Ar+離子蝕刻的還原導(dǎo)致了鐵金屬信號的出現(xiàn)，使得Fe3+含量的檢測值低于實際情況。盡管如此，增強的Fe2+/3+可逆性仍然證實了R-ZnDEA電極的有效相變，在放電完全狀態(tài)下，與OCV相比，在不同刻蝕時間下，R-ZnDEA電極的Fe3+含量仍然降低。

圖6. R-ZnDEA(藍色部分)和R-PVDF(橙色部分)在不同狀態(tài)下的非原位XPS光譜:a) OCV;b)充電至4.2 V;c)放電至2.0 V;d) R-ZnDEA不同刻蝕時間下的非原位XPS，從上到下為OCV，充電至4.2 V，放電至2.0 V

LFP在半電池中優(yōu)異的電化學(xué)性能促使其進一步探索在全電池結(jié)構(gòu)下的實際可行性。從廢電池組中獲得的石墨經(jīng)過簡單的退火過程后被重新用作滿電池的負極，如圖7a所示。圖7b、C所示為0.2-5 C時的倍率性能，以及在1.8-3.9 V電壓窗內(nèi)全電池的GCD曲線。結(jié)果表明，該過程是可逆的，容量為141 mAh g – 1，電壓輸出為3.32 V，在0.2 C(基于正極活性材料的質(zhì)量)下提供超過464 Wh kg – 1的能量密度。石墨LFP全電池在2C下的可逆容量為≈80 mAh g?1，其平均極化電壓差為0.521 V，遠高于半電池的相應(yīng)值，并且與負極的性能密切相關(guān)。在2C下循環(huán)操作驗證了石墨LFP全電池在1000次循環(huán)后表現(xiàn)出穩(wěn)定的保留能力(圖7d)。

圖7. a) LFP負極石墨負極鋰離子電池示意圖;b)石墨LFP全電池的倍率性能和極化電壓;c)石墨||LFP滿電池對應(yīng)的GCD曲線;D)充滿電池的循環(huán)能力(插入的照片顯示了一個用充滿電池供電的電子顯示器)

總結(jié)與展望

R-LFP通過采用配鏈誘導(dǎo)來解決Li+遷移固有的低效率問題。在LFP電極內(nèi)，DEA與Fe3+和Zn2+的協(xié)同作用促進了附加Li+離子的脫嵌。這個過程涉及到主框架的收縮或膨脹，創(chuàng)造了一個實質(zhì)性的活動空間，有助于恢復(fù)退化的LFP電極。引入顯著的相變激活了動態(tài)捕獲Li+離子的潛力，從而改善了充電過程中的ICE和極化。R-ZnDEA受益于這種動態(tài)調(diào)節(jié)，在廢LFP電池中有很好的應(yīng)用前景。R-ZnDEA的實際容量接近理論值，具有恢復(fù)容量和長期穩(wěn)定的優(yōu)異電化學(xué)性能。這種創(chuàng)新策略有效地調(diào)節(jié)了LFP的晶體結(jié)構(gòu)，增強了Li+離子的捕獲，并在電化學(xué)循環(huán)過程中激活了更多的區(qū)域。這些發(fā)現(xiàn)為退化狀態(tài)的修復(fù)提供了有價值的見解，并為實現(xiàn)再生LFP電池的最佳性能提供了指導(dǎo)。

文獻鏈接：

X.-X. Zhao, X.-T. Wang, J.-Z. Guo, Z.-Y. Gu, J.-M. Cao, J.-L. Yang, F.-Q. Lu, J.-P. Zhang, X.-L. Wu, Dynamic Li+ Capture through Ligand-Chain Interaction for the Regeneration of Depleted LiFePO4 Cathode. Adv. Mater. 2024, 2308927.

DOI: 10.1002/adma.202308927

原文鏈接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202308927