第一作者：林學宇

通訊作者：黃富強，王瑞琦

通訊單位：1.北京大學化學與分子工程學院；2.中國科學院大學化學工程學院；3.中國科學院上海硅酸鹽研究所；4.上海交通大學材料科學與工程學院。

?本文系統(tǒng)綜述了雙金屬氧化物用于鋰離子電池負極材料的研究進展，通過分析各類金屬氧化物中的化學鍵及電子結(jié)構(gòu)特征，將金屬氧化物負極鋰離子插脫嵌的電化學反應儲能過程表達為態(tài)密度(DOS)圖示，闡述了雙金屬氧化物負極的多步儲鋰機制，并結(jié)合近期相關研究進展，為發(fā)展高容量、高倍率及高穩(wěn)定的雙金屬化合物負極提供理論參考和實踐依據(jù)。

以鋰離子電池為代表的二次儲能器件已被廣泛應用于移動設備及電動交通工具，其中理想的負極材料需具備高容量、長循環(huán)壽命、高倍率性能、低脫鋰電位等特性。商用石墨及硬碳負極理論比容量較低，且不具備高倍率充放電能力。以鈦酸鋰(Li₄Ti₅O₁₂)等為代表的“零應變”插入型負極晶體結(jié)構(gòu)空曠，有利于Li⁺的快速插入和脫出，具備長循環(huán)壽命和高倍率優(yōu)勢，可以滿足高功率器件設計需要，然而其理論比容量低且電壓平臺高，無法滿足高能量密度器件需求。SiO_x、SnO₂、GeO₂等p區(qū)氧化物負極可通過合金化機制儲鋰，具有高理論比容量，然而充分嵌鋰造成體積膨脹，易導致循環(huán)壽命短及倍率性能差等問題。以過渡金屬氧化物MnO、Fe₂O₃、CoO、Co₃O₄等為代表的轉(zhuǎn)化型負極有適中的理論比容量，但嵌鋰前后仍存在體積膨脹問題，同時材料本身的電子及離子電導率欠佳。當前負極材料存在的種種問題，驅(qū)使研究者不斷探究高性能負極儲鋰新機制及新材料。

圖1??常見鋰離子電池金屬氧化物負極不同儲鋰機制的對比

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為了更直觀的反映不同類型金屬氧化物負極鋰離子插脫嵌過程中的電子結(jié)構(gòu)變化，本文將電化學反應儲能過程利用態(tài)密度(DOS)圖進行描述(圖2、圖3)。以插入型TiO₂為例，在嵌鋰過程中電子優(yōu)先填充至Ti的t_2g軌道中形成Li_xTiO₂，首先形成正交相Li_0.55TiO₂，隨后形成四方相LiTiO₂，提供335 mAh?g^?1的理論比容量，脫嵌鋰過程可逆，因此表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能(圖2a)。而轉(zhuǎn)化型NiO負極在嵌鋰過程中，電子首先填充至金屬Ni的上哈伯德帶(UHB)中，形成分散于Li₂O基質(zhì)中的高活性Ni納米顆粒，高活性Ni納米顆?？纱龠M附近Li₂O的分解，實現(xiàn)較好的電極反應可逆性(圖2b)。

轉(zhuǎn)化-合金型SnO₂負極在嵌鋰過程中，電子填充于Sn的空軌道中，形成分散于Li₂O基質(zhì)的Sn納米顆粒，金屬Sn可進一步與Li⁺發(fā)生合金化反應，生成分散于Li₂O的Li_4.4Sn合金(圖3)，而在后續(xù)的脫鋰過程中，Li_4.4Sn的去合金化反應容易發(fā)生形成Sn顆粒，團聚的大顆粒Sn很難被氧化，因此很長一段時間內(nèi)SnO₂?+ 4Li⁺?+ 4e^??→ Sn + 2Li₂O反應被認為是不可逆的，直到2017年黃富強教授團隊通過設計制備本征高導電的黑色SnO_2?x，實現(xiàn)各向同性均勻反應生成亞納米Sn團簇與Li₂O并充分接觸，才實現(xiàn)了Sn的完全可逆氧化生成SnO₂，指明了高容量高可逆SnO₂負極的設計策略。

圖3??轉(zhuǎn)化-合金型SnO₂負極在嵌鋰過程中的能帶變化

轉(zhuǎn)化-合金型金屬氧化物負極雖然理論比容量高，但存在容量衰減迅速、倍率性能欠佳等缺點。3d過渡金屬具有多種可變價態(tài)和豐富的配位形式，向轉(zhuǎn)化-合金型負極中引入3d過渡金屬形成雙金屬氧化物，可調(diào)控合金型負極的晶體結(jié)構(gòu)及電子結(jié)構(gòu)，改善電子/離子傳輸性質(zhì)，有利于實現(xiàn)嵌鋰反應的各向同性。此外，雙金屬氧化物可通過多步儲鋰過程結(jié)合插入型/轉(zhuǎn)化型和合金型儲鋰機制，有可能實現(xiàn)兩種及以上儲鋰機制的優(yōu)劣互補。本文分別探討了插入/合金型與轉(zhuǎn)化/合金型雙金屬氧化物負極的結(jié)構(gòu)設計，旨在闡述和總結(jié)雙金屬氧化物負極的多步儲鋰機制，為發(fā)展高容量高倍率的雙金屬化合物負極提供理論參考。

2.1 ?插入/合金型雙金屬氧化物負極的結(jié)構(gòu)設計及儲鋰特性

針對轉(zhuǎn)化-合金型負極循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能不佳等問題，在其中引入插入型金屬元素構(gòu)建雙金屬化合物，有可能實現(xiàn)插入/合金型負極的優(yōu)勢互補。雙金屬氧化物中的合金型功能分區(qū)可增加每單位可逆嵌鋰數(shù)，提高負極容量，并在低電位下與鋰反應，降低電池整體電壓。另一方面，雙金屬氧化物中的插入型功能分區(qū)對合金型元素體積膨脹和顆粒團聚有緩沖作用。以插入/合金型(Sn,Ti)O₂雙金屬氧化物為例，在嵌鋰過程中，電子先填入Ti的空t_2g軌道，接著填入合金型Sn的軌道，形成分散于Ti-O框架中的Sn納米點，實現(xiàn)插入型框架對合金型元素Sn的緩沖作用，后續(xù)嵌鋰過程中，電子繼續(xù)填充至Ti的空軌道，而Sn可以進一步形成Li_4.4Sn合金(圖4)，使負極兼具高容量和高循環(huán)穩(wěn)定性。

圖4 ?插入/合金型(Sn，Ti)O₂雙金屬氧化物儲鋰過程的能帶結(jié)構(gòu)變化

2.2 ?轉(zhuǎn)化/合金型雙金屬氧化物負極的結(jié)構(gòu)設計及儲鋰特性

將轉(zhuǎn)化型金屬元素(Mn，F(xiàn)e，Co，Ni等)引入到轉(zhuǎn)化-合金型負極，構(gòu)建兼具轉(zhuǎn)化型及合金型功能分區(qū)的雙金屬化合物，也可有效限制合金型元素顆粒團聚和體積膨脹。此外，這類轉(zhuǎn)化/合金型雙金屬化合物由于各金屬元素的脫/嵌鋰電位不同，可實現(xiàn)多步儲鋰機制。以MnSnO₃為例，在嵌鋰過程中，電子先填入到合金型金屬Sn的軌道中發(fā)生轉(zhuǎn)化反應，生成分散于MnO_x框架的Sn納米點，Sn納米點可進一步發(fā)生合金化反應得到Li_4.4Sn合金，而電子則可填充至MnO_x的UHB軌道上，使MnO_x框架原位形成Mn納米點，改善負極電子導電性(圖5)。轉(zhuǎn)化/合金型雙金屬氧化物負極的優(yōu)勢在于，在完全嵌鋰后可以得到均勻分散在合金型基質(zhì)的金屬納米點，有助于限制合金型的團聚，同時改善負極的電子導電性，提升電極反應可逆性。此外，引入轉(zhuǎn)化型金屬可構(gòu)建金屬/Li₂O界面，有利于負極的表面儲鋰，改善Li⁺的脫嵌。

圖5??轉(zhuǎn)化/合金型MnSnO₃儲鋰過程的能帶結(jié)構(gòu)變化

2.3??合金型金屬雜陰離子化合物負極的結(jié)構(gòu)設計及儲鋰特性

各類雙金屬氧化物負極表現(xiàn)出各自的性能優(yōu)勢，而對金屬氧化物負極進行雜陰離子摻雜，可以顯著改變材料的電子結(jié)構(gòu)，從而為材料的性能優(yōu)化提供了嶄新的維度。作為一種有效的調(diào)控方式，雜陰離子策略有潛力被應用于新型雙金屬氧化物負極的設計中，這也是高性能雙金屬氧化物負極的未來發(fā)展的方向之一。本文以轉(zhuǎn)化-合金型氧化物負極為例，說明雜陰離子策略對金屬氧化物負極的調(diào)控機理。N^3?、P^3?、S^2?等共價性較強的陰離子摻入氧化物晶格后，可提升價帶頂、減小帶隙，而電負性較高的F^?、Cl^?、Br^?陰離子摻入氧化物晶格后，可降低價帶頂、增大帶隙。以S^2?摻雜SnO₂為例，當SnO₂中的部分O被電負性較小的S取代時，價帶頂引入S 3p軌道從而減小帶隙，有利于促進電荷傳輸(圖6)。而在儲鋰特性上，雜陰離子的引入有助于限制合金型金屬元素在嵌鋰過程中的團聚和體積膨脹。

綜上所述，各種儲鋰機制的單一金屬氧化物負極均存在一定的缺陷，而構(gòu)建雙金屬氧化物可將兩種儲鋰機制結(jié)合，有望實現(xiàn)優(yōu)勢互補。未來雙金屬化合物的研究方向應集中在：結(jié)合表征及計算方法，探究雙金屬體系的表面性質(zhì)，并建立起表面性質(zhì)與SEI層形成的聯(lián)系；應科學總結(jié)金屬與配體間相互作用規(guī)律，結(jié)合計算化學探討熱力學、成鍵電荷分布等；優(yōu)化并開發(fā)簡單易行、成本低廉的合成方法；探索雙金屬化合物在其他儲能器件上的應用價值，推動雙金屬化合物儲能機制研究。