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成果簡(jiǎn)介

單原子催化劑(SACs)是有利的，因?yàn)槊總€(gè)活性原子都暴露在表面，確保最大限度地利用催化活性金屬。為了優(yōu)化SACs的有效性，每個(gè)原子位點(diǎn)都需要有助于加速反應(yīng)，并在長(zhǎng)期使用中保持這種性能。優(yōu)化這些原子位置的催化性能的最先進(jìn)的方法是通過金屬-載體的相互作用。

新南威爾士大學(xué)Richard D. Tilley等人提出了共催化相互作用的概念，在共催化相互作用中，單原子和載體都直接參與催化，通過結(jié)合中間體來增強(qiáng)和改變反應(yīng)機(jī)理，這一概念的力量在一系列重要的電催化反應(yīng)中得到強(qiáng)調(diào)。首先研究了單原子和載體在反應(yīng)機(jī)制中的作用，并探索了成功提高性能的SAC設(shè)計(jì)，然后討論了合成目標(biāo)和策略，以生產(chǎn)SACs實(shí)現(xiàn)共反應(yīng)物、官能團(tuán)或中間體結(jié)合的共催化劑金屬-載體相互作用。最后對(duì)SAC研究的未來以及共催化金屬-載體相互作用進(jìn)一步提高電催化性能的機(jī)會(huì)進(jìn)行了展望。

相關(guān)工作以《Co-catalytic metal–support interactions in single-atom electrocatalysts》為題在《Nature Reviews Materials》上發(fā)表論文。

圖文導(dǎo)讀

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圖1.?單原子催化劑中的金屬-載體相互作用

單原子-載體相互作用可以通過兩種方式影響催化機(jī)理：一種是通過單原子與載體原子之間的電子相互作用，改變活性位點(diǎn)中間體的結(jié)合強(qiáng)度；另一種是通過共催化相互作用，在反應(yīng)過程中，單原子和載體原子都直接參與結(jié)合物質(zhì)。電子相互作用的一個(gè)例子是Ir單原子在吸電子N摻雜碳載體上的作用：透射電子顯微鏡成像顯示孤立的單原子均勻分布在碳載體上。N和Ir信號(hào)的重疊表明Ir-N配位。這種Ir-N配位導(dǎo)致電子從Ir活性中心轉(zhuǎn)移。因此，Ir-CO鍵弱于與C原子結(jié)合的Ir原子(圖1a)。

共催化作用可以采取不同的形式。當(dāng)載體原子結(jié)合共反應(yīng)物質(zhì)、官能團(tuán)或中間體來輔助活性金屬原子催化反應(yīng)時(shí)，就會(huì)發(fā)生共催化金屬-載體相互作用。例如，Ru表面上負(fù)載Pt SACs對(duì)甲醇氧化反應(yīng)(MOR)有活性，它們與電解質(zhì)中的OH結(jié)合，然后在氧化過程中與CO結(jié)合到單個(gè)Pt原子上發(fā)生反應(yīng)(圖1b)。關(guān)鍵是Pt原子直接靠近Ru原子，如元素映射所示，并且Pt通過強(qiáng)鍵牢固地固定在Ru載體上，如Pt與Ru晶格的晶體排列所示。

當(dāng)一種物質(zhì)被吸附到載體原子上，并與吸附在單個(gè)原子上的中間體發(fā)生反應(yīng)，使其從表面剝離時(shí)，就發(fā)生了共反應(yīng)物共催化。例如，沉積在NiO載體上的Ru單原子通過水解離產(chǎn)生并結(jié)合共反應(yīng)物OH，然后與與NiO結(jié)合的5-羥甲基糠醛(HMF)反應(yīng)物在氧化過程中反應(yīng)，形成二甲酰呋喃(DFF，圖1c)。如元素映射所示，Ru單原子均勻分散在NiO表面，使OH能夠被許多HMF反應(yīng)物接觸，從而實(shí)現(xiàn)高的轉(zhuǎn)化頻率。當(dāng)反應(yīng)物或中間體被吸附在單個(gè)原子上，而該物質(zhì)上的官能團(tuán)與載體原子結(jié)合，促進(jìn)鍵斷裂時(shí)，就會(huì)發(fā)生官能團(tuán)共催化。例如，WS₂載體上的Ru單原子在水中與-OH官能團(tuán)結(jié)合，使水解離并加速析氫反應(yīng)(HER，圖1d)。Ru在WS₂表面的均勻分布，如元素映射所示，使得許多吸附在鄰近S原子上的H₂O分子能夠發(fā)生這種官能團(tuán)結(jié)合。

當(dāng)在單個(gè)原子上形成的中間體被轉(zhuǎn)移并吸附到載體原子上進(jìn)行進(jìn)一步反應(yīng)時(shí)，中間體共催化發(fā)生，使單個(gè)原子可用于轉(zhuǎn)化后續(xù)的反應(yīng)物。例如，在Cu載體上的Fe單原子情況下，CO₂在Cu載體上還原為CO，隨后吸附的CO轉(zhuǎn)移，隨后在Fe單原子上還原為CH₄(圖1e)。Fe原子均勻分布在Cu表面是很重要的，如元素映射所示，以確保CO轉(zhuǎn)移的低能壘和快速反應(yīng)。這些共催化相互作用可以以兩種催化劑構(gòu)型存在：助催化劑或惰性載體上具有催化活性的單個(gè)原子(圖1a、b)，或助催化劑上具有催化活性的單個(gè)原子，這被稱為逆SACs(圖1c-e)。本文所述的助催化劑相互作用是由金屬和載體之間的協(xié)同作用引起的。然而，這些概念適用于單個(gè)金屬原子被相鄰的單個(gè)金屬原子相鄰的SACs，如雙原子對(duì)、或納米顆粒或團(tuán)簇。

圖2. 水轉(zhuǎn)化技術(shù)中的金屬-載體相互作用

對(duì)于HER，這種電子相互作用可用于調(diào)整H_ad結(jié)合強(qiáng)度。在酸性電解質(zhì)中，中間體通常結(jié)合在活性催化劑原子上，而不附加結(jié)合到載體上。因此，單原子與載體之間的電子相互作用可用于調(diào)整H_ads與活性位點(diǎn)的結(jié)合強(qiáng)度，從而提高HER性能。例如，通過降低Pt的d帶中心，H_ads與Pt的結(jié)合強(qiáng)度減弱，這有助于改善H₂脫附動(dòng)力學(xué)。在堿性環(huán)境中，Volmer步驟通常是限速步驟，并且載體中的電負(fù)性原子(C、O、N或S)可以在Pt單原子上產(chǎn)生更多的正電荷和更強(qiáng)的H_ads鍵。例如，WS₂、MoS₂和MoSe₂上的Pt單原子顯示電荷離域，在Pt上產(chǎn)生輕微的正電荷(圖2a)。然后，Pt原子能夠更強(qiáng)地結(jié)合反應(yīng)中間體，包括H_ads，降低限速Volmer步驟的能量勢(shì)壘，但也增加了H₂解吸的能量勢(shì)壘(圖2b)。目前的研究主要集中在利用過渡金屬二硫化物和摻雜碳載體優(yōu)化H_ads結(jié)合強(qiáng)度。

此外，單原子催化劑中的載體可用于在H₂O中結(jié)合-OH官能團(tuán)。在堿性環(huán)境下，可以通過官能團(tuán)結(jié)合來加速Volmer步驟，其中載體金屬通過在H₂O中結(jié)合-OH官能團(tuán)來共催化水解離步驟，促進(jìn)H-OH鍵斷裂。這種效應(yīng)已經(jīng)在RuO₂載體上沉積Au單原子得到驗(yàn)證。親氧金屬如Ru在水中很容易與-OH基團(tuán)結(jié)合，而-H則吸附在單個(gè)Au原子上，從而加速了水的解離(圖2c)。

對(duì)于OER，電子相互作用可用于調(diào)節(jié)O基團(tuán)結(jié)合強(qiáng)度。單原子與載體之間的電子相互作用可用于調(diào)節(jié)O、OH和OOH的結(jié)合強(qiáng)度。為了使OER活性最大化，必須平衡各O物種之間的自由能差，如圖2d中金屬碳化物上的單個(gè)原子所示。提供中等O結(jié)合強(qiáng)度的SACs確保了基于O的中間體很容易在單個(gè)原子上形成，同時(shí)也被驅(qū)動(dòng)在該機(jī)制中進(jìn)一步反應(yīng)，從而產(chǎn)生盡可能低的過電位。

對(duì)于HOR，HOR與HER相反，堿性環(huán)境中HOR的Volmer步驟通過雙功能機(jī)制發(fā)生，其中OH與催化劑表面結(jié)合，并與吸附在載體上的H重新結(jié)合(圖2e)。電子相互作用可用于調(diào)整H_ads結(jié)合強(qiáng)度的電子相互作用。與HER相反，在HOR中，H_ads和OH_ads需要適度的吸附能，以使中間體的反應(yīng)不會(huì)過早解離。理論預(yù)測(cè)發(fā)現(xiàn)，平衡CeO₂上Pt對(duì)H和OH的吸附強(qiáng)度，可以降低氫解離能，降低H₂O形成勢(shì)壘，從而提高HOR活性。這一概念已被應(yīng)用于WC載體上的Ru、Ir和Pd單原子，以創(chuàng)建同時(shí)對(duì)HER和HOR有活性的SACs。WC載體與單原子弱配位，導(dǎo)致形成類似金屬的低價(jià)活性中心。這種相互作用促進(jìn)了活性位點(diǎn)的電子軌道能級(jí)分布，使得Ru原子和W原子之間存在電荷積累(圖2f)。電荷再分配的結(jié)果是在更低的價(jià)Ru位點(diǎn)上，具有更優(yōu)的H_ads和OH_ads結(jié)合強(qiáng)度，以增強(qiáng)HOR，將電子相互作用和助催化劑進(jìn)行結(jié)合。

迄今為止，用于HOR的SACs主要是作為氧還原反應(yīng)和HOR的雙功能催化劑，或者用于HER和HOR的雙功能催化劑，所產(chǎn)生的電子相互作用已被報(bào)道為解釋性能的變化。然而，與HER SACs類似，HOR SACs有機(jī)會(huì)在Volmer步驟中利用共催化。將親水性金屬原子結(jié)合到HOR活性載體上可以增加HOR活性。親氧單原子(如Ru或La)的存在使OH共反應(yīng)物能夠結(jié)合鄰近的H_ads，如DFT模擬所示，表明親氧單原子對(duì)OH的吸附增加(圖2g)。在Volmer步驟中，吸附OH的近距離加速了H_ads與H₂O的雙功能重結(jié)合，提高了HOR的效率。在未來，為了創(chuàng)造出具有共反應(yīng)物共催化作用的HOR SACs，在活性金屬原子附近放置許多親氧單原子以最大化高活性位點(diǎn)的數(shù)量是至關(guān)重要的。

圖3. 生物質(zhì)轉(zhuǎn)化反應(yīng)中的金屬-載體相互作用

對(duì)于HMF的氧化機(jī)理，涉及HMF中醇和醛基團(tuán)的氧化(圖3a)。金屬-載體相互作用可以通過電子調(diào)制電化學(xué)-化學(xué)途徑增強(qiáng)HMF的氧化，其中HMF被M^x+物質(zhì)氧化，或通過共催化、誘導(dǎo)一個(gè)OH輔助途徑。其中OH_ads與親核HMF反應(yīng)生成氧化產(chǎn)物和H₂O。

對(duì)于電子轉(zhuǎn)移加速電化學(xué)-化學(xué)途徑，單原子與載體之間的電子轉(zhuǎn)移可能通過從單原子中轉(zhuǎn)移電子而影響電化學(xué)-化學(xué)途徑。在吸電子金屬氧化物載體中引入單個(gè)金屬原子可以降低形成M³⁺活性物質(zhì)的能量。例如，Co₃O₄是一種活性物質(zhì)，在~1.4 V以上形成的Co^x+會(huì)氧化HMF。在Co₃O₄尖晶石結(jié)構(gòu)中，用電負(fù)性更強(qiáng)的Cu取代一些Co原子，導(dǎo)致電子密度從Co向Cu轉(zhuǎn)移，正如d帶中心上移所觀察到的(圖3b)，這加速了HMF的氧化。

此外，這種金屬-載體相互作用還可以通過與OH共反應(yīng)物共催化，增強(qiáng)OH輔助途徑。金屬氧化物納米顆粒(如Cu氧化物)的活性可以通過沉積可以結(jié)合共反應(yīng)物OH的單個(gè)金屬原子來提高。OH_ads直接與HMF反應(yīng)，提供了更容易的氧化途徑(圖3c)。沉積在NiO₂納米片上的單個(gè)Ru原子很容易形成并結(jié)合OH。在一個(gè)共催化說明中，與Ru結(jié)合的OH與與NiO₂表面結(jié)合的HMF在明顯低于過渡金屬氧化物催化劑(>1.39 V)所需的電位(1.283 V)下反應(yīng)生成DFF。

對(duì)于HMF氫化，一種方法是HMF的醛基加氫和羥甲基氫解(圖3d)。金屬-載體相互作用可用于促進(jìn)高價(jià)值產(chǎn)品的生產(chǎn)，如2,5-二羥甲基呋喃(DHMF)，它被用作工業(yè)聚合和酯化的前驅(qū)體。與HMF氧化類似，HMF氫化可以從電子相互作用中受益，電子相互作用可以幫助更強(qiáng)地結(jié)合反應(yīng)物，也可以結(jié)合H共反應(yīng)物來輔助氫化機(jī)制。其中，電子相互作用可用于增強(qiáng)HMF的結(jié)合強(qiáng)度。HMF的吸附是加速加氫反應(yīng)的關(guān)鍵步驟。有機(jī)會(huì)利用與HMF氧化相同的方式，使用具有不同電負(fù)性的金屬來開發(fā)SAC，以誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移來改變HMF反應(yīng)物的結(jié)合強(qiáng)度(圖3e)。

金屬-載體相互作用利用與H共反應(yīng)物共催化生成DHMF。H的吸附使HMF直接反應(yīng)，為HMF加氫提供了更快的途徑。在中性pH下，Cu納米顆粒上Ru單原子上的水解離通過在Ru原子上形成H_ads物質(zhì)加速了HMF的氫化，H_ads物質(zhì)與相鄰Cu載體原子上的HMF反應(yīng)形成DHMF(圖3f)。該反應(yīng)產(chǎn)生的電流密度比在裸Cu上獲得的電流密度高4.2倍。

圖4. 直接液體進(jìn)料反應(yīng)中的金屬-載體相互作用

甲醇、乙醇和甲酸都是具有復(fù)雜多電子氧化機(jī)制的液體燃料，其氧化步驟涉及多個(gè)中間體。直接液體燃料的氧化是通過復(fù)雜的機(jī)制發(fā)生的，有許多可能的反應(yīng)中間體。這些反應(yīng)的主要挑戰(zhàn)是CO中間體中毒，CO中間體與活性金屬緊密結(jié)合。如果CO的結(jié)合太弱，它很容易在反應(yīng)發(fā)生之前從表面解吸，但如果CO的結(jié)合太強(qiáng)，它會(huì)阻止后續(xù)分子在表面的吸附，稱為CO中毒。活性催化劑與CO的結(jié)合強(qiáng)度足以阻止解吸，但又足夠弱，無法進(jìn)一步催化(圖4a)。Pt是這些反應(yīng)中最活躍的金屬，但會(huì)形成很強(qiáng)的Pt-CO鍵，很難從表面剝離(圖4b)。金屬-載體相互作用可以通過加速替代反應(yīng)途徑來避免M-CO鍵的形成，或者通過使用助催化劑材料來解決這個(gè)問題。

例如，對(duì)于MOR。PdAu(111)表面由CHO_ads中間體形成CO_ads的吉布斯自由能圖顯示，三個(gè)相鄰的原子參與了CHO、CO和H的結(jié)合(圖4c)。由于碳基載體上的SACs表面沒有三個(gè)相鄰的金屬原子，因此不可能形成CO_ads并進(jìn)一步反應(yīng)形成CO₂。因此，許多報(bào)道都觀察到SAC在碳基載體上幾乎沒有MOR活性。金屬氧化物、硫化物或純金屬載體上的金屬SACs自然具有多個(gè)相鄰的金屬原子，因此能夠形成CO中間體。這意味著MOR可以通過更快、間接、形成CO_ads的途徑進(jìn)行。為了增強(qiáng)這些SACs上的反應(yīng)，從表面剝離CO_ads以允許進(jìn)入的甲醇反應(yīng)物和反應(yīng)中間體進(jìn)入催化活性位點(diǎn)是很重要的。

抑制CO中毒有三種關(guān)鍵方法：電子相互作用加速直接途徑，不涉及CO中間體；通過使CO中間體與-OH共反應(yīng)物反應(yīng)剝離CO中間體；以及電子和反應(yīng)物結(jié)合作用的結(jié)合。例如，通過與-OH共反應(yīng)物反應(yīng)來剝離CO。以PtRu為例，親氧Ru原子結(jié)合堿性電解質(zhì)中的共反應(yīng)物OH^–，然后與CO_ads反應(yīng)形成COOH并解除活性位點(diǎn)的阻斷(圖4d)。正如最近在Ru和RuO₂載體上的Pt單原子所證明的那樣。在Pt單原子上形成的CO_ads被載體中Ru原子吸附的OH迅速反應(yīng)成CO₂和HCOOH，反應(yīng)完全，活性高。

結(jié)合電子和助催化劑的相互作用來抑制CO中毒。MOR中最有效的SACs通過利用電子和共催化相互作用來限制CO中毒。最有效的載體材料提供電子相互作用來減弱CO的吸附強(qiáng)度，并結(jié)合共反應(yīng)物OH，使弱結(jié)合的CO易于從活性位點(diǎn)剝離。Ru納米顆粒載體上負(fù)載單原子Pt是高效MOR催化劑：親氧載體(如Ru)結(jié)合OH來幫助CO_ads剝離，載體也可以降低CO_ads的結(jié)合能，導(dǎo)致負(fù)的吉布斯能，在這種反應(yīng)中負(fù)載很容易在低過電位下反應(yīng)(圖4e)。這一觀察結(jié)果與PtRu合金和Pt催化劑的行為形成了對(duì)比，后者通常要克服較大勢(shì)壘才能剝離CO_ads中間體。

圖5. CO₂還原反應(yīng)中的金屬-載體相互作用

CO₂RR是一個(gè)具有許多不同途徑的復(fù)雜反應(yīng)，其中CO₂被還原為CO，然后進(jìn)一步還原為碳?xì)浠衔锂a(chǎn)物(圖5a)。CO₂RR中的金屬-載體相互作用可以以不同的方式進(jìn)行利用：通過弱結(jié)合HER中間體抑制競(jìng)爭(zhēng)性HER反應(yīng)；通過將CO轉(zhuǎn)移到不同的活性位點(diǎn)進(jìn)行進(jìn)一步的質(zhì)子-電子轉(zhuǎn)移，還原CO中間體形成碳?xì)浠衔?；利用多個(gè)相鄰的CO中間體，促進(jìn)C-C鍵的形成，以獲得多碳產(chǎn)物。要實(shí)現(xiàn)所有這些效應(yīng)，需要結(jié)合電子和共催化金屬-載體相互作用。

例如，通過電子調(diào)制來抑制HER。抑制HER的關(guān)鍵是要實(shí)現(xiàn)第一步形成的COOH_ads或OCHO_ads，以及CO還原形成的CHO_ads和COH_ads結(jié)合得比H_ads更強(qiáng)(圖5b)。由于HER抑制取決于CO₂RR和HER中間體的相對(duì)結(jié)合強(qiáng)度，因此單原子活性位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)至關(guān)重要。通過改變活性中心附近空位的數(shù)量，可以調(diào)整N摻雜碳載體上Ni和Co單原子的電子結(jié)構(gòu)，從而誘導(dǎo)電子分布，優(yōu)先催化CO₂在HER上形成Co。通過調(diào)整電子結(jié)構(gòu)，沉積在惰性載體上的Pd雙原子對(duì)可以有效抑制HER，生成CO的效率高達(dá)98.2%。

通過將CO轉(zhuǎn)移到不同的活性位點(diǎn)進(jìn)行進(jìn)一步的質(zhì)子-電子轉(zhuǎn)移，還原CO中間體形成碳?xì)浠衔铩Ｔ诨钚暂d體上沉積的助催化劑單原子是進(jìn)一步還原CO和通過轉(zhuǎn)移中間體進(jìn)一步反應(yīng)生成碳?xì)浠衔锏挠行侄?。用Fe單原子修飾Cu使Cu的CO₂RR活性提高了32倍，并用于生產(chǎn)CH₄。Cu在CO₂RR的第一階段產(chǎn)生CO_ads中間體，然后將其轉(zhuǎn)移到Fe單原子上，進(jìn)一步選擇性還原為CH₄(圖5d，頂部)。SAC結(jié)構(gòu)很重要，因?yàn)镃O_ads對(duì)Fe的親和力大于對(duì)Cu的親和力(圖5d，底部)。Fe在Cu載體上的均勻分布導(dǎo)致許多Fe-Cu的存在，這些原子對(duì)有效地轉(zhuǎn)移了CO_ads中間體，從而加速了CO的還原。

對(duì)于SACs中的串聯(lián)反應(yīng)，直接結(jié)合在Cu頂部的金屬助催化劑配合物已被證明可以有效地生成C_≥2H_x的產(chǎn)物。在金屬配合物處產(chǎn)生高濃度的CO_ads中間體，這使得CO₂通過單原子金屬配合物轉(zhuǎn)化為CO_ads，隨后CO_ads轉(zhuǎn)移到鄰近的Cu表面原子，并從C-C鍵形成轉(zhuǎn)化為乙醇(圖5d，頂部)。CO_ads中間體的接近性使得C-C鍵的形成比CO_ads的進(jìn)一步氫化更有利(圖5d，底部)，并且與裸Cu相比，C₂H_x產(chǎn)物選擇性增加了六倍。據(jù)預(yù)測(cè)，Cu與Ag單原子的摻雜可以實(shí)現(xiàn)3個(gè)CO中間體的結(jié)合，從而導(dǎo)致三聚化、形成C₃H_x產(chǎn)物。

表1 具有不同類型金屬-載體相互作用的SACs的合成方法

文獻(xiàn)信息

Co-catalytic metal–support interactions in single-atom electrocatalysts，Nature Reviews Materials，2024.

https://www.nature.com/articles/s41578-023-00633-2

原創(chuàng)文章，作者：wdl，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來源華算科技，注明出處：http://m.xiubac.cn/index.php/2024/01/26/287d3c5667/

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