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研究成果

硫（S）基含水系鋅電池（SZBs）具有高容量、有競爭力的能量密度和低成本的優(yōu)點，受到科研人員的廣泛關注。在高電流密度下，負極極化嚴重降低了SZBs的壽命和能量密度?；诖?，澳大利亞阿德萊德大學喬世璋教授（通訊作者）等人報道了一種利用集成的酸輔助受限自組裝方法（ACSA）構建的二維（2D）介孔材料，以闡明2D介孔親鋅（Zn）分子篩（2DZS）為動力學界面。通過引入乙酸（HOAc）等弱配位酸防止單前驅體預沉淀，并采用甘油限制水平方向的自組裝，得到了2D介孔親Zn分子篩（2DZS）。所制備的2DZS具有開放的介孔結構，介孔尺寸小，疏水性強，親Zn位點豐富。因此，2DZS界面在降低成核和平臺過電位方面發(fā)揮了雙重作用：（1）通過開放的親Zn通道加速Zn²⁺擴散動力學；（2）通過顯著的溶劑-鞘篩分效應抑制HER和枝晶生長。

測試結果表明，在電流密度為20 mA cm^-2時，負極極化電位降低到48 mV。與優(yōu)化后的硫正極（OS||Zn@2DZS電池）組裝后，在電流密度為1 A g^-1時極化從1 V降低到0.42 V，而能量密度提高到866 Wh kg_sulfur^–1。此外，即使在8 A g^-1的超高電流密度下，OS||Zn@2DZS電池仍實現了652 mAh g^-1的高可逆容量和超過10000次循環(huán)的破紀錄壽命，而在前5000次循環(huán)后容量保持率為94.5%。

研究背景

硫（S）具有1675 mAh g^-1的高理論容量和低成本優(yōu)點，滿足了水系Zn電池的實際正極需求。然而，由于活性材料的導電性較差，以及固態(tài)中間轉化，硫正極在S₈和ZnS之間的鏈式轉化反應緩慢。雖然導電性Se和氧化還原介質I₂被用于提高導電性和加速反應，但在1 A g^-1下，全電池的極化高達1 V，嚴重限制了SZBs的實際壽命和能量密度。目前大多數報道都集中在增強正極側的鏈式反應以降低極化，但負極極化同樣至關重要，卻幾乎沒有報道。此外，HER、枝晶生長等會進一步加劇過電位，導致電池失效。因此，開發(fā)具有低動力學競爭的低極化Zn負極對于實際的SZBs至關重要。

介孔材料由于具有Zn²⁺擴散通道，是低負極極化的人工負極/電解質界面的有前景材料。然而，由于3D介孔材料中堵塞的介孔和較長的擴散路徑限制了Zn²⁺的遷移動力學，所報道的界面的實際負極極化仍需改進。這些材料缺乏親Zn位點，增加了Zn²⁺擴散的能量勢壘和動力學競爭反應的風險。其中，具有均勻介孔和足夠親Zn位點的2D材料具有更高的比表面積、更短的擴散路徑、開放的介孔通道以及更均勻的電場和濃度場，有望加速Zn²⁺的擴散并限制競爭動力學反應。但是，制備具有親Zn位點的2D均勻介孔材料仍然很困難。

圖文解讀

合成與表征

作者合成了三個樣品，以研究結構和親Zn程度對性能的影響：高度親Zn的2DZS、高度親Zn的3D親Zn分子篩（3DZS）和具有與2DZS相似的2D介孔結構的相對親Zn的2D TiO₂（2DTO）。首先，通過酸輔助策略抑制ZnS的預沉淀：HOAc調節(jié)F127和ZnS以形成單前體，鹽酸（HCl）是控制沉淀動力學的pH調節(jié)劑。當pH=2.24（HCl: HOAc的體積比為1: 1）時，在2DZS納米片下存在大量預沉淀的ZnS微球，而在pH=3.67（HCl: HOAc的體積比為0.2: 1）時沒有觀察到ZnS沉淀，表明ZnS的沉淀在pH＝3.67時被顯著抑制。乙醇與甘油的體積比從0.5: 1增加到1: 1，SEM顯示從純2DZS納米片到2DZS和3DZS共存結構的形態(tài)學變化。乙醇與甘油的比例大于2: 1，則觀察到3DZS的球形形態(tài)，表明高粘度的甘油可限制組裝方向以生成2D結構，而低粘度的乙醇傾向于生成各向同性的3D結構。此外，110 °C是確保合適的ZnS納米晶尺寸和均勻中孔的最佳溫度。

圖1. 酸輔助約束自組裝合成圖

圖2. 2DZS和3DZS的表征

對稱電池中2DZS的動力學度量

Zn@2DZS和Zn@2DTO對稱電池表現出輕微的成核過電位，為8 mV，但Zn@3DZS電池的成核過電位高達17 mV。因此，2DZS和2DTO界面獨特的2D介孔結構可顯著抑制動力學競爭。Zn@2DZS電池的平臺過電位最小，為41 mV，而Zn@3DZS電池的平臺過電位為72 mV，Zn@2DTO電池的平臺過電位為99 mV。

對比Zn@2DZS電池，Zn@3DZS和Zn@2DTO對稱電池在20 mA cm^-2時的極化值更高，分別為130和140 mV，導致多次循環(huán)后效率較低，甚至電池失效。作者利用Cu||Zn@2DZS電池在2 mA cm^-2，在1200次循環(huán)內提供98.9%的平均庫倫效率（CE）值。2DZS界面在100次循環(huán)后保持了平面，與初始界面相似，前者表明循環(huán)后保留了原有的孔隙結構，后者可能是由于Zn²⁺的高速沉積引起了較小的體積應變。

圖3. 2DZS的性能

圖4.雙功能2DZS界面的機理

電池性能

作者將Zn@2DZS和Zn@3DZS負極與優(yōu)化的硫基正極組裝，構建了OS||Zn@2DZS和OS||Zn@3DZS，研究了它們的動力學性能。在激活后，當ZnSe + ZnS的信號從1.25 V逐漸到0.15 V時，S₈的信號從1.45 V下降到0.15 V。在氧化過程中，ZnSe和ZnS隨著元素S₈的形成而立即消失。通過循環(huán)伏安法（CV）曲線中正極電流與負極電流之比（i_pc/i_pa，即R_CA）來描述含S反應的可逆性。對于0.4 V和1.1 V的S相關反應，OS||Zn@2DZS電池的R_CA為0.60，遠高于OS||Zn@3DZS電池（R_CA=0.33）和未改性電池（R_CA=0.31），因此OS||Zn@2DZS電池表現出優(yōu)異的可逆性，有利于庫侖效率和壽命。

此外，OS||Zn@2DZS電池的峰值距離明顯窄于OS||Zn@3DZS和未改性電池，表明OS||Zn@2DZS電池具有最好的電化學動力學和最低的極化。OS||Zn@2DZS電池在1 A g^-1時總極化僅為0.42 V，遠小于OS||Zn@3DZS電池，獲得了866 Wh kg_sulfur^–1的能量密度。OS||Zn@2DZS電池在1、2、4、8 A g^-1時的比容量分別為1295、1033、925、644 mAh g^-1，遠高于OS||Zn@3DZS電池；在8 A g^-1的超高電流密度下，容量為652 mAh g^-1，可提供超過10000次循環(huán)的延長壽命。在充放電循環(huán)5000次后，保持率高達94.5%。

圖5. OS||Zn@2DZS電池的性能

文獻信息

2D Mesoporous Zincophilic Sieve for High-Rate Sulfur-Based Aqueous Zinc Batteries.?J. Am. Chem. Soc.,?2023, DOI: 10.1021/jacs.2c13540.

https://doi.org/10.1021/jacs.2c13540.

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