金屬空氣電池是具有高能量密度的新型電池，擁有廣闊的發(fā)展前景。與其它的可充電電池相比，鋰空氣電池(LABs)的能量密度非常高，因此其受到了廣泛關(guān)注，但是其充電過(guò)電位高和陰極穩(wěn)定性差的問(wèn)題嚴(yán)重限制了其使用壽命。尋找具有最佳氧化濃度的氧化石墨烯(GO)作為與過(guò)氧化鋰(Li₂O₂)分解相關(guān)的析氧反應(yīng)(OER)的催化劑，對(duì)于實(shí)現(xiàn)高能量密度的可逆鋰-空氣電池具有重要意義。江西師范大學(xué)雷雪玲教授等人采用第一性原理計(jì)算研究了不同氧化程度的石墨烯對(duì)Li₂O₂的OER性能的影響。

計(jì)算方法

所有計(jì)算均使用VASP軟件包進(jìn)行，交換相關(guān)能使用廣義梯度近似(GGA)中的PBE泛函進(jìn)行計(jì)算，并采用投影綴加波(PAW)方法描述離子-價(jià)電子相互作用。在所有的計(jì)算中，都考慮了自旋極化，并使用D3方法修正了范德華相互作用。采用5×5×1的超胞構(gòu)建了石墨烯(Gra)結(jié)構(gòu)，并測(cè)試了O原子在Gra上所有非等價(jià)吸附位點(diǎn)的吸附，以確定GO_n(n=1~6)的最佳構(gòu)型。

為了避免相鄰層之間的相互作用，在Z方向上設(shè)置了至少20?的真空層，同時(shí)平面波截?cái)嗄茉O(shè)定為520 eV，Monkhorst?Pack K點(diǎn)網(wǎng)格設(shè)置為2×2×1，力和總能量的收斂標(biāo)準(zhǔn)分別設(shè)置為每個(gè)原子0.02 eV/?和10^?4 eV 。

眾所周知，氧化石墨烯(GO)是一個(gè)極其復(fù)雜的結(jié)構(gòu)。例如，氧化基團(tuán)包括環(huán)氧基(?O?)、羥基(?OH)和羧基(?COOH)，石墨烯片的邊緣和缺陷也是活性位點(diǎn)。為了研究石墨烯氧化程度對(duì)Li₂O₂的OER影響，在此作者只考慮環(huán)氧基來(lái)簡(jiǎn)化GO模型。

由于石墨烯(Gra)六邊型的結(jié)構(gòu)，對(duì)O原子的吸附存在三個(gè)不等效的吸附位點(diǎn)，即橋位(B)、頂位(T)和空心位(H)，作者通過(guò)計(jì)算發(fā)現(xiàn)橋位(B)是O原子最有利的吸附位點(diǎn)?？紤]在不同氧化濃度下O原子在Gra上的吸附，作者計(jì)算了六種氧化濃度，每種氧化濃度由吸附在Gra表面的1?6個(gè)氧原子表示，記為GO_n(n=1~6)，最佳吸附構(gòu)型如圖1所示。從圖中可以看出，第一個(gè)氧原子吸附后，額外的氧原子更傾向于吸附到現(xiàn)有氧原子周?chē)臉蛭弧?/span>

圖1 不同濃度的O原子在Gra上的吸附示意圖

吸附后的部分性質(zhì)如表1所示，在所有的GO_n結(jié)構(gòu)中，GO₃中C?O鍵長(zhǎng)差異最小，僅為0.001 ?，說(shuō)明該局部結(jié)構(gòu)具有很高的對(duì)稱性。此外，GO_n的順序吸附能(Esads = E_GOn-E_GOn-1-E_O)均為負(fù)，表明GO_n的形成是放熱的，結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定的。順序吸附能越大，結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定，即在6種氧化濃度中，GO₃具有最大的順序吸附能，是最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。并且發(fā)現(xiàn)GO₃的電子結(jié)構(gòu)與Gra相似，保持了費(fèi)米能級(jí)的狄拉克錐，這可能是由于其局部氧化構(gòu)型保持了一定的旋轉(zhuǎn)對(duì)稱性，而其他的氧化石墨烯結(jié)構(gòu)具有半導(dǎo)體性質(zhì)。

表1 C-O的鍵長(zhǎng)(d_C-O/?)、O原子的順序吸附能(E_sads)、平均電荷(Q/e)和帶隙

圖2和圖3分別是Li₂O₂和LiO₂分子吸附在GO_n (n=1~6)上最穩(wěn)定的構(gòu)型，它們的結(jié)構(gòu)參數(shù)、吸附能和電荷轉(zhuǎn)移如表2和表3所示。其中，O1表示GO_n底物的O原子，O2表示Li₂O₂或LiO₂分子中的O原子。

從圖2和表2可以看出，Li₂O₂分子彎曲，兩個(gè)鋰原子在GO_n上向下移動(dòng)，形成Li?O1鍵，這與Li₂O₂分子在原始Gra上物理平行吸附不同。負(fù)的吸附能表明所有的吸附構(gòu)型在能量上都是穩(wěn)定的，同時(shí)，Li₂O₂分子在GO_n上的吸附能遠(yuǎn)高于Gra上的吸附能，說(shuō)明GO_n對(duì)Li₂O₂分子的活化作用強(qiáng)于Gra。

此外，氧化石墨烯(GO)吸附在GO_n上的O2?O2鍵長(zhǎng)比吸附在Gra上的O2?O2鍵長(zhǎng)要小，這表明與純石墨烯相比，氧化石墨烯(GO)促進(jìn)了過(guò)氧化鋰的氧化。

圖2 Li₂O₂分子在GO_n(n=1~6)上的吸附示意圖

表2 Li₂O₂分子在GO_n(n=1~6)上的吸附后的鍵長(zhǎng)、吸附能和電荷轉(zhuǎn)移

超氧化鋰是過(guò)氧化鋰解離的中間產(chǎn)物，研究超氧化物鋰的OER過(guò)程對(duì)實(shí)驗(yàn)室了解氧化石墨烯對(duì)過(guò)氧化鋰的催化性能具有重要意義。因此，作者進(jìn)一步研究了LiO₂分子在GO_n上的吸附性能。

表3中LiO₂分子在GO_n上的負(fù)的吸附能表明，LiO₂分子能夠穩(wěn)定吸附在GO_n上，且吸附能隨著氧化濃度的增加而增加。隨著石墨烯氧化程度的增加，LiO₂分子損失的電荷逐漸增加，O2?O2鍵長(zhǎng)縮短，Li?O2鍵長(zhǎng)增長(zhǎng)。這有利于Li?O2鍵的解離和[O₂]^n- (n=1，2)離子的氧化，促進(jìn)了Li₂O₂分子的分解。

圖3 LiO₂分子在GO_n(n=1~6)上的吸附示意圖

表3 LiO₂分子在GO_n(n=1~6)上的吸附后的鍵長(zhǎng)、吸附能和電荷轉(zhuǎn)移

為了更詳細(xì)地了解Li₂O₂和LiO₂分子與GO_n的相互作用，作者研究了其電荷密度的差異，分別如圖4和圖5所示。

圖4 Li₂O₂分子在GO_n(n=1~6)上吸附后的電荷密度差

圖5 Li₂O₂分子在GO_n(n=1~6)上吸附后的電荷密度差

很明顯，Li₂O₂和LiO₂分子失去電荷，而GO_n獲得電荷。進(jìn)一步觀察表明，由于Li₂O₂和LiO₂分子在GO_n上的化學(xué)吸附和Li?O1鍵的形成，GO_n主要是O1原子獲得電荷，而Li₂O₂和LiO₂分子主要是Li原子失去電荷。電荷從Li原子轉(zhuǎn)移到O1原子直接導(dǎo)致從Li原子轉(zhuǎn)移到O2原子的電荷量減少，導(dǎo)致O2?O2鍵縮短，促進(jìn)Li₂O₂和LiO₂分子的氧化。

作者研究了Li₂O₂和LiO₂分子在GO_n上吸附后的電子能帶結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖6和圖7所示。當(dāng)Li₂O₂和LiO₂分子吸附在GO_n上時(shí)，可以看到所有的電子結(jié)構(gòu)都轉(zhuǎn)變?yōu)樽孕龢O化和金屬性質(zhì)。特別地，當(dāng)Li₂O₂或LiO₂分子吸附在GO₃上時(shí)，通過(guò)將電子轉(zhuǎn)移到GO_n中，GO₃的狄拉克錐向下移動(dòng)到費(fèi)米能級(jí)以下，引起零帶隙半金屬到金屬的躍遷。此外，費(fèi)米能級(jí)的電子態(tài)隨著氧化濃度的增加而增加，這意味著系統(tǒng)中有更多的活性電子，即擁有更好的導(dǎo)電性。

圖6 Li₂O₂分子在GO_n(n=1~6)上吸附后的電子能帶結(jié)構(gòu)

圖7 LiO₂分子在GO_n(n=1~6)上吸附后的電子能帶結(jié)構(gòu)

此外，為了詳細(xì)分析Li₂O₂或LiO₂分子與GO_n底物之間的相互作用，作者還繪制了與O1結(jié)合的Li、O1、O₂和C原子每個(gè)原子的平均投影態(tài)密度(PDOS)，如圖8和圖9所示。

圖8 Li₂O₂分子在GO_n(n=1~6)上吸附后的的平均PDOS

對(duì)于Li₂O₂分子的吸附，Li的2s和O1的2p的電子態(tài)在大約?5 eV的能級(jí)上重疊，而對(duì)于LiO₂分子的吸附，由于自旋極化，自旋向上和自旋向下的電子態(tài)分別在大約?6和?7 eV的能級(jí)上重疊，表明形成了Li?O1鍵，即Li₂O₂和LiO₂分子被化學(xué)吸附到GO_n底物上。同樣，C和O1的電子態(tài)重疊，表示C?O1鍵的形成，即氧化石墨烯的形成。并且，可以發(fā)現(xiàn)隨著石墨烯氧化程度的增加，O₂原子的自旋下電子態(tài)逐漸從費(fèi)米能級(jí)以下的占據(jù)態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橘M(fèi)米能級(jí)以上的未占據(jù)態(tài)。這與過(guò)氧化鋰分子轉(zhuǎn)移到GO的電荷逐漸增加，O2?O2鍵長(zhǎng)度逐漸縮短的結(jié)果一致，進(jìn)一步表明隨著石墨烯氧化程度的增加，更有利于催化過(guò)氧化鋰的OER反應(yīng)。

圖9 LiO₂分子在GO_n(n=1~6)上吸附后的的平均PDOS

Li₂O₂分子的析氧反應(yīng)分為兩步:

Li₂O₂*→LiO₂* + (Li⁺ + e^?) ΔG1

LiO₂*→* + O₂ + (Li⁺ + e^?) ΔG₂

其中*表示GO_n的表面吸附位點(diǎn)，Li₂O₂*和LiO₂*分別表示吸附在GO_n上的Li₂O₂和LiO₂分子。平衡電位由能斯特方程U_eq= -ΔG/2e定義，其中ΔG表示為ΔG=ΔG₁+ΔG₂。充電電位定義為U_c= -ΔG_RDS/e，其中ΔG_RDS為決定速率步驟(RDS)的吉布斯自由能，過(guò)電位η_OER=U_eq -U_c。

作者計(jì)算了Li₂O₂分子在GO_n(n=1~6)上OER過(guò)程的吉布斯自由能變化，如圖10所示。黑線、紅線和藍(lán)線分別表示零電位(U₀ = 0)、平衡電位(U_eq)和充電電位(U_c)下，GO_n表面OER路徑的吉布斯自由能變化。

圖10 Li₂O₂分子在GO_n(n=1~6)上析氧反應(yīng)的吉布斯自由能變化

顯然，GO₂、GO₃、GO₄、GO₅和GO₆的RDS為第二步，對(duì)應(yīng)的吉布斯自由能(ΔG₂)分別為1.91、2.02、2.83、2.18和2.28 eV。相比之下，GO₁和Gra的RDS為第一步，ΔG₁分別為1.83和1.34 eV。圖11顯示了Li₂O₂分子在GO_n和Gra上氧化的過(guò)電位?？梢钥闯?，在平衡電壓下，GO₅和GO₆具有最低的充電過(guò)電位(0.06和0.05 V)，表明GO₅和GO₆可以作為非水溶劑鋰空氣電池中Li₂O₂的OER催化劑。

圖11 Li₂O₂分子在Gra和GO_n(n=1~6)上OER的過(guò)電位

作者利用第一性原理計(jì)算，首先確定了GO_n(n=1~6)的結(jié)構(gòu)，然后研究了Li₂O₂和LiO₂分子的在Gra上吸附后的電子結(jié)構(gòu)變化，進(jìn)一步計(jì)算了Li₂O₂分子在GO_n(n=1~6)上OER過(guò)程的吉布斯自由能變化，發(fā)現(xiàn)GO₅和GO₆具有最低的充電過(guò)電位(0.06和0.05 V)，即擁有良好的OER催化性能，具有廣闊的發(fā)展前景。

Cai, F., Lei, X., Ke, Q., & Ouyang, C. (2023). Effects of the Degree of Graphene Oxidation on the Oxidation Evolution Reaction of Lithium Peroxide: First-Principles Study.?The Journal of Physical Chemistry C.

https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.3c03782