第一作者：李亞捷

通訊作者：施思齊，邢輝，張更

通訊單位：上海大學(xué)，西北工業(yè)大學(xué)，阿卜杜拉國(guó)王科技大學(xué)

主要亮點(diǎn)

通過(guò)將鋰離子在電解液中的擴(kuò)散系數(shù)（D_l）表示為二階張量的形式并進(jìn)行相場(chǎng)模擬，發(fā)現(xiàn)D_yy:D_xx的增加及電勢(shì)誘導(dǎo)的電極/電解液界面鋰離子快速擴(kuò)散層均可降低界面處鋰離子濃度梯度，從而減弱枝晶生長(zhǎng)的驅(qū)動(dòng)力。此外，隔膜基體與y方向間夾角的增大也會(huì)促進(jìn)鋰離子各向異性輸運(yùn)，從而抑制枝晶生長(zhǎng)?；谏鲜鲅芯拷Y(jié)果，提出設(shè)計(jì)D_yy:D_xx=10的電解液和基體傾斜角tan(θ)=0.5的隔膜用于鋰金屬電池。

研究背景

鋰金屬因具有極高的理論比容量和極低的氧化還原電位，被認(rèn)為是理想的負(fù)極材料。然而，在鋰金屬電池反復(fù)地充放電過(guò)程中，電極表面不可控的枝晶生長(zhǎng)會(huì)引起不可逆的副反應(yīng)，降低電池的庫(kù)倫效率，導(dǎo)致內(nèi)部短路和熱失控等。目前，隨著各類便攜式電子設(shè)備及電動(dòng)汽車的快速發(fā)展，以鋰離子電池為代表的二次電池的能量密度已接近理論極限，具有高能量密度的鋰金屬電池重新回到研究者們的視線中，使得研發(fā)具有高循環(huán)穩(wěn)定性和高安全性的鋰金屬電池變得更為迫切。

在電極反應(yīng)過(guò)程中，鋰離子的空間分布直接受到液相傳質(zhì)過(guò)程的影響，不均勻的鋰離子分布會(huì)增大電極/電解液界面處的鋰離子濃度梯度及枝晶生長(zhǎng)的驅(qū)動(dòng)力。因而，通過(guò)調(diào)控鋰離子的傳質(zhì)過(guò)程來(lái)均勻化鋰離子分布是改善枝晶形貌的有效方法之一，其中通過(guò)設(shè)計(jì)電解液或隔膜的性能/結(jié)構(gòu)來(lái)實(shí)現(xiàn)各向異性離子輸運(yùn)是一種無(wú)需引入外場(chǎng)且不額外增加電池重量的方法。盡管已有較多的實(shí)驗(yàn)和理論研究工作聚焦于電極間鋰離子各向異性輸運(yùn)特性對(duì)枝晶形貌的影響，但仍有一些開(kāi)放性的問(wèn)題有待進(jìn)一步研究，例如，如何如將枝晶生長(zhǎng)的動(dòng)態(tài)演變與電解液性質(zhì)、電勢(shì)分布或隔膜多孔結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)的鋰離子各向異性輸運(yùn)關(guān)聯(lián)起來(lái)。

施思齊教授團(tuán)隊(duì)前期工作已經(jīng)將隔膜相對(duì)亥姆霍茲自由能、界面能的影響考慮進(jìn)系統(tǒng)總自由能密度中，實(shí)現(xiàn)了電化學(xué)相場(chǎng)模型從兩相系向多相系的拓展，提出了通過(guò)調(diào)控隔膜孔徑/厚度/表面涂覆顆粒等來(lái)抑制枝晶生長(zhǎng)的具體策略，并在相場(chǎng)模型中嵌入枝晶生長(zhǎng)過(guò)程中各關(guān)鍵因素(離子擴(kuò)散系數(shù)、電解液濃度等)間的依賴關(guān)系，使得模擬更接近真實(shí)電沉積過(guò)程(Chin. Chem. Lett., 2022, 33: 3287; Chin. Chem. Lett., 2023, 34: 107993; Materials, 2022, 15: 7912; 儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù) 2022, 03: 929; Acta Phys. Sin., 2020, 69: 226401; npj Comput. Mater., 2020, 176; 軟著: 2022SR0147340, 2022SR0147443)?；趯?duì)電池枝晶等問(wèn)題的深入理解，豐富了施思齊教授主編《電化學(xué)儲(chǔ)能中的計(jì)算、建模與仿真》一書中2.1, 4.5.5, 5.1.3, 5.2.3節(jié)及7、8章的內(nèi)容。在上述工作的基礎(chǔ)上，本文目標(biāo)是通過(guò)相場(chǎng)模擬研究電解液固有/電場(chǎng)誘導(dǎo)/隔膜孔結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)的各向異性Li⁺擴(kuò)散對(duì)枝晶生長(zhǎng)的影響，為設(shè)計(jì)具有各向異性Li⁺擴(kuò)散性能和枝晶抑制能力的電解液和隔膜提供合理指導(dǎo)。

核心內(nèi)容

1. 電解液固有的各向異性Li⁺擴(kuò)散對(duì)鋰枝晶生長(zhǎng)的影響

將D_L沿x和y方向分解為兩個(gè)分量D_xx和Dyy，表示為二階張量的形式：

當(dāng)D_yy:D_xx從1:1增加到8:1時(shí)(圖1(a-d))，電沉積形貌從灌木狀枝晶轉(zhuǎn)變成柱狀枝晶，當(dāng)D_yy:D_xx繼續(xù)增加到9:1時(shí)(圖1(e))，沉積形貌轉(zhuǎn)變?yōu)榧?xì)密的苔蘚狀，當(dāng)D_yy:D_xx進(jìn)一步增加到10:1及以上時(shí)(圖1(f-h))，表現(xiàn)出均勻的沉積形貌。這是由于隨著D_yy:D_xx的增加，y方向上鋰離子輸運(yùn)加快，鋰離子能夠快速得到補(bǔ)充，降低電極/電解液界面處的濃差極化(圖1(i-l))。同時(shí)，由于鋰枝晶的縱向生長(zhǎng)，不可避免地會(huì)產(chǎn)生局部橫向電場(chǎng)，谷底區(qū)域鋰離子的運(yùn)動(dòng)軌跡會(huì)受到“夾帶”現(xiàn)象影響，小晶核最終生長(zhǎng)為大而疏的柱狀枝晶。當(dāng)D_yy:D_xx增加到10:1及以上時(shí)，由于x方向鋰離子擴(kuò)散系數(shù)較小，限制了鋰離子橫向遷移，“夾帶”現(xiàn)象得到明顯抑制(圖1(m-p))，枝晶形貌更均勻。

圖1 電解液固有的各向異性Li⁺擴(kuò)散強(qiáng)度(D_yy:D_xx)對(duì)鋰枝晶形貌(a-h)及鋰離子濃度分布(i-p)的影響

2. 電場(chǎng)依賴的各向異性Li⁺擴(kuò)散對(duì)鋰枝晶生長(zhǎng)的影響

為了探究電場(chǎng)對(duì)電解液中各向異性鋰離子擴(kuò)散特性及相應(yīng)電沉積形貌的影響，我們對(duì)D_L進(jìn)行了如下修正：

圖2 電場(chǎng)依賴的各向異性Li⁺擴(kuò)散對(duì)鋰枝晶形貌(a-e)，鋰離子濃度分布(f-j)及電勢(shì)分布(k-o)的影響， (p) 4 s，5 s，6 s時(shí)的最大枝晶高度對(duì)比，(q) 4 s，5 s，6 s時(shí)的空間利用率對(duì)比。

3. 隔膜孔結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)的各向異性Li⁺擴(kuò)散對(duì)鋰枝晶生長(zhǎng)的影響

為研究隔膜孔結(jié)構(gòu)對(duì)各向異性鋰離子擴(kuò)散特性和枝晶形貌的影響，我們?cè)O(shè)計(jì)了兩組具有各向異性鋰離子擴(kuò)散性能的隔膜(圖3(a1-f2))，隔膜基體傾斜角從左到右逐漸增大(tan(θ)=0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, θ為y方向與隔膜基體之間的夾角)，并與無(wú)隔膜的情形進(jìn)行對(duì)比(圖3(a-f))。結(jié)果表明，連續(xù)隔膜基體的存在減弱了鋰離子沿x方向的傳輸， “夾帶”現(xiàn)象可以得到明顯抑制，使得電沉積形貌更加均勻(圖3(a1-f1))。為了使模型更貼近實(shí)際的隔膜結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步將隔膜連續(xù)基體替換為多孔基體(圖3(a2-f2))，也得到了相似的結(jié)論。隨著隔膜基體傾斜角的增大，枝晶生長(zhǎng)路徑及短路時(shí)間明顯得到了延長(zhǎng)。對(duì)于多孔基體的隔膜，當(dāng)tan(θ)³ ≥ 0.5時(shí)，隔膜孔結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)的各向異性鋰離子擴(kuò)散強(qiáng)度減弱，部分枝晶沿層間通道生長(zhǎng)，因而枝晶總高度略有增加，據(jù)此我們提出設(shè)計(jì)基體傾斜角tan(θ)=0.5的隔膜用于鋰金屬電池。

圖3 隔膜孔結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)的各向異性Li⁺擴(kuò)散對(duì)鋰枝晶生長(zhǎng)的影響：(a-f)無(wú)隔膜的情形，(a1-f1)隔膜由連續(xù)基體組成的情形，(a2-f2)隔膜由多孔基體組成的情形。

結(jié)論與展望

本文通過(guò)相場(chǎng)模擬方法全面地研究了電解液固有各向異性Li⁺擴(kuò)散、電場(chǎng)誘導(dǎo)各向異性Li⁺擴(kuò)散及隔膜孔結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)各向異性Li⁺擴(kuò)散對(duì)枝晶生長(zhǎng)的影響。結(jié)果表明，隨著D_yy:D_xx的增加，電沉積的形態(tài)經(jīng)歷了灌木狀枝晶、柱狀枝晶、晶須狀枝晶等中間態(tài)，最終轉(zhuǎn)變?yōu)榫鶆虻某练e形貌。電場(chǎng)誘導(dǎo)的各向異性Li⁺擴(kuò)散會(huì)在電極表面形成Li⁺快速擴(kuò)散層，隔膜孔結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)的各向異性Li⁺擴(kuò)散可以延長(zhǎng)枝晶生長(zhǎng)路徑和短路時(shí)間。本論文所提出的模型及相關(guān)程序也可以擴(kuò)展用于探索其他電池體系下的枝晶生長(zhǎng)問(wèn)題。

原文鏈接

https://www.whxb.pku.edu.cn/CN/10.3866/PKU.WHXB202305053

通訊作者