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前? 言

2023年2月17日，中科院化學研究所韓布興院士和朱慶宮研究員等人在J. Am. Chem. Soc.上發(fā)表了題為“p-d Orbital Hybridization Induced by p-Block Metal-Doped Cu Promotes the Formation of C₂₊ Products in Ampere-Level CO₂ Electroreduction”的文章。

在文中，作者報道了一種摻雜鎵（Ga）的Cu（CuGa）基催化劑，其在安培級電流密度下可以高效的電催化CO₂轉(zhuǎn)化為C₂₊產(chǎn)物。結(jié)果表明，CuGa在0.9 A cm^-2電流密度下表現(xiàn)出最高的C₂₊產(chǎn)率，法拉第效率（FE）為81.5%，且電位為-1.07 V。在1.1 A cm^-2條件下，催化劑仍保持較高的C₂₊產(chǎn)率，F(xiàn)E為76.9%。實驗和理論研究表明，CuGa的優(yōu)異性能源自Cu和Ga的p-d雜化，不僅豐富了反應位點，而且增強了*CO中間體的結(jié)合強度，促進了C-C偶聯(lián)。P-d雜化策略可以擴展到其它p-嵌段金屬摻雜的Cu催化劑，如CuAl和CuGe，以促進CO₂電還原產(chǎn)生C₂₊產(chǎn)物。據(jù)所知，這是首次使用p-嵌段金屬摻雜Cu催化劑通過p-d軌道雜化相互作用促進電化學CO₂還原反應生成C₂₊產(chǎn)物的工作。

在2023年2月25日，韓布興院士團隊又在Nature Communications上發(fā)表了題為“Oxidation of metallic Cu by supercritical CO₂ and control synthesis of amorphous nano-metal catalysts for CO₂ electroreduction”的文章。下面對該文章進行簡要的介紹！

成果簡介

非晶態(tài)納米金屬催化劑通常具有優(yōu)異的催化性能，因為其固有的線性比例關(guān)系可以被打破。然而，精確控制合成具有理想尺寸和形態(tài)的非晶納米金屬催化劑仍然是一個挑戰(zhàn)?；诖耍?strong>中科院化學研究所韓布興院士（通訊作者）等人報道了Cu(0)可以被超臨界（SC）CO₂氧化成非晶態(tài)Cu_xO。借助機器學習（ML）技術(shù)，作者闡明了非晶態(tài)Cu_xO的形成過程?；诖税l(fā)現(xiàn)，作者提出了一種采用超臨界CO₂處理后進行電還原制備具有非晶態(tài)外殼的銅納米顆粒的方法。該方法的獨特之處在于，具有非晶態(tài)外殼的顆粒尺寸取決于原始晶體Cu納米顆粒的尺寸，可以很容易地控制其大小。

測試發(fā)現(xiàn)，所制備的非晶態(tài)Cu對C₂₊產(chǎn)物具有較高的選擇性，法拉第效率為84%，電流密度為320 mA cm^?2。其中，C₂₊氧化合物的FE值可以達到65.3%，與晶態(tài)Cu催化劑明顯不同。通過原位表面增強拉曼光譜（SERS）和密度泛函理論（DFT）計算，作者發(fā)現(xiàn)得到的非晶態(tài)Cu對CO₂電還原為CO具有較高的活性和較高的*CO中間體表面覆蓋度，可以提高C₂₊氧化合物的選擇性。此外，SC CO₂也制備了具有非晶態(tài)外殼的Co納米片，表明了我們的策略的普遍性。

研究背景

非晶態(tài)納米金屬催化劑具有良好的物理和催化性能，因為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的原子排列方式明顯不同，低配位原子數(shù)量豐富，降低了反應的能壘，增強了中間體的吸附，打破了固有的線性比例關(guān)系。然而，機械合金化、電弧熔融純金屬等傳統(tǒng)非晶態(tài)金屬制備方法通常涉及高溫，導致顆粒尺寸大、缺陷少，極大降低了反應的活性位點。近年來，一些非晶態(tài)金屬催化劑采用“一步法”合成，反應速度過快或過慢，且非晶態(tài)金屬催化劑的尺寸很難控制。因此，開發(fā)可控的新制備方法，探索非晶態(tài)金屬的形成機理具有重要意義。超臨界（SC）CO₂被用于控制特殊材料的形成，因為調(diào)節(jié)CO₂壓力可以很好地調(diào)節(jié)材料的性質(zhì)，并且通過減壓可以很容易地去除CO₂。

圖文導讀

首先，本文利用已報道的方法制備了Cu納米顆粒（Cu-np），尺寸約為40 nm。然后，將得到的Cu-np分散在甲醇溶液中，轉(zhuǎn)移到高壓釜中，向高壓釜中充入CO₂，在達到所需壓力后保持一段時間，在減壓后得到非晶態(tài)材料（Cu_xO）。在8 MPa下反應12 h后，得到了核-殼結(jié)構(gòu)（8-Cu-12）。從HR-TEM圖像中，觀察到8-Cu-12的殼層呈非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，非晶態(tài)殼層厚度約為4 nm，而內(nèi)核呈晶體結(jié)構(gòu)。

圖1.催化劑的合成與結(jié)構(gòu)表征

對稱電池中2DZS的動力學度量

通過理論計算發(fā)現(xiàn)，對于第一步，表面氧化是指Cu的表面被來自CO₂的*O覆蓋。Cu表面可被CO₂分子占據(jù)，CO₂在Cu表面解離生成*CO和*O。*O停留在Cu表面，*CO逐漸離開Cu表面，使得Cu表面幾乎被*O完全覆蓋。第二步，當Cu表面上*O過量時，*O逐漸向Cu晶格內(nèi)部滲透。隨著O原子的滲透，原有fcc晶體結(jié)構(gòu)消失，并最終達到穩(wěn)定狀態(tài)。因此，SC CO₂處理可以得到非晶態(tài)Cu_xO外殼。第三步，O偏離是指O從非晶態(tài)Cu_xO中被去除，實驗中用它來模擬電化學還原過程。在電還原過程中，Cu_xO可以被快速還原，Cu原子在O離開后無序，得到了非晶態(tài)Cu。

圖2.非晶態(tài)的模擬機制

作者發(fā)現(xiàn)R-8-Cu-12對C₂₊產(chǎn)物具有較高的選擇性，在電流密度為320 mA cm^?2、電壓為-0.9 V時，C₂₊產(chǎn)物法拉第效率（FE_C2+）可以達到84%，其中C₂₊氧化物FE可達65.3%（乙醇46.7%，正丙醇7.1%，乙酸11.5%），約為乙烯的3倍。R-Cu-np在-0.9 V時，乙烯的FE（37.5%）高于C₂₊氧化物的FE（35.1%）。在-0.9 V時，R-8-Cu-12上C₂₊氧化物的局部電流密度可達209.2 mA cm^?2，約為R-Cu-np上的3倍。對比目前最先進的催化劑，C₂₊氧化物在R-8-Cu-12上的FE和局部電流密度是最高值的之一。此外，乙烯的FE仍是R-4-Cu-12和R-6-Cu-12的主要C₂₊產(chǎn)物，而C₂₊氧化物的FE成為R-8-Cu-4和R-8-Cu-16的主要產(chǎn)物。因此，C₂₊氧化物與乙烯的比值取決于非晶態(tài)殼層的厚度，非晶態(tài)Cu殼層在C₂₊氧化物的生成中起著關(guān)鍵作用。

圖3. R-8-Cu-12和R-Cu-np的CO₂RR性能

圖4. R-8-Cu-12和R-Cu-np的operando和原位SERS

文獻信息

1、p-d Orbital Hybridization Induced by p-Block Metal-Doped Cu Promotes the Formation of C₂₊ Products in Ampere-Level CO₂ Electroreduction. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.2c12743.

https://doi.org/10.1021/jacs.2c12743.

2、Oxidation of metallic Cu by supercritical CO₂ and control synthesis of amorphous nano-metal catalysts for CO₂ electroreduction. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-36721-8.

https://doi.org/10.1038/s41467-023-36721-8.

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繼JACS后，韓布興院士團隊又發(fā)Nature子刊！

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