引言

由于鈉資源的巨大豐度和低成本，對大規(guī)模儲(chǔ)能系統(tǒng)的需求不斷增長，使鈉離子電池成為一種非常有前途的候選者。人們已經(jīng)認(rèn)識(shí)到，SIBs中硬碳負(fù)極的初始庫侖效率（ICE）過低，嚴(yán)重影響了全電池的能量密度和循環(huán)穩(wěn)定性，因此許多研究都集中在硬碳的預(yù)沉積上。相比之下，正極材料的預(yù)沉積也非常重要，但受到的關(guān)注較少。大多數(shù)用于SIB的正極材料都是非化學(xué)計(jì)量的化合物，因?yàn)樗鼈兛梢愿玫厝菁{大尺寸的Na⁺離子。一些典型的非化學(xué)計(jì)量正極材料，如Na_0.44MnO₂（NMO）、Na_0.67Ni_0.33Mn_0.67O₂（NNMO）、Na_4-αM_2+α/2（P₂O₇）₂和化學(xué)計(jì)量正極物質(zhì)，如Na₄V₂（PO₄）₃（NVP）、Na₃V₂（PO₃）₂F₃（NVPF），在SIBs中顯示出相當(dāng)長的循環(huán)壽命，而其固有的缺鈉特性導(dǎo)致初始充電容量低，ICE（放電/充電）過高，這基本上限制了它們與全電池中具有低ICE的硬碳負(fù)極的匹配。已經(jīng)證實(shí)，提前宣判是緩解這些關(guān)切的可行辦法。在預(yù)充電過程中，將額外的Na⁺離子預(yù)注入電池，以部分補(bǔ)償活性鈉離子的損失，或增加材料的鈉含量，從而提高全電池的能量密度和循環(huán)穩(wěn)定性。到目前為止，有三種主要的預(yù)存儲(chǔ)策略，包括犧牲鹽預(yù)存儲(chǔ)（SSP）、電化學(xué)預(yù)存儲(chǔ)（ECP）和化學(xué)預(yù)存儲(chǔ)（CP）?；陬A(yù)鈉化試劑和電極材料之間自發(fā)反應(yīng)的CP方法，就其操作的簡單性、反應(yīng)的均勻性和過程的可控性而言，對于可擴(kuò)展的應(yīng)用是可行的。

目前，廣泛使用的化學(xué)預(yù)蒸餾試劑是多環(huán)芳烴（PAHs），如萘、聯(lián)苯等。這些特殊的有機(jī)物具有共軛的大π鍵，可以與各種堿金屬反應(yīng)形成具有強(qiáng)還原性的堿金屬有機(jī)溶液（Eq.1）。因此，基于PAHs的預(yù)鈉化試劑已初步應(yīng)用于SIBs的負(fù)極和正極材料。不幸的是，多環(huán)芳烴通常具有極低的氧化還原電位（~0.1 V相對于Na⁺/Na），這可能容易導(dǎo)致處理過的正極的過度堿化和結(jié)構(gòu)退化。因此，如何設(shè)計(jì)具有可控氧化還原電位和鈉化度的正極特異性預(yù)鈉化試劑仍然具有挑戰(zhàn)性。

正文部分

近日，武漢大學(xué)的曹余良教授等人通過在PAHs中引入羰基（C=O）來平衡共軛和誘導(dǎo)效應(yīng)，將芳香酮（AKs）合理設(shè)計(jì)為溫和的預(yù)沉淀試劑。作為代表，兩種化合物9-Fluoroneb (9-FN)和二苯甲酮(BP) 分別表現(xiàn)出1.55 V 和1.07 V（相對于Na⁺/Na）的良好平衡電位。請注意，9-FN對多種Na 吸收主體（隧道式Na_0.44MnO₂、層狀Na_0.67Ni_0.33Mn_0.67O₂、聚陰離子Na₄Fe_2.91(PO₄)₂P₂O₇、Na₃V₂(PO₄)₃和Na₃V₂(PO₄)₂F₃）表現(xiàn)出多種預(yù)沉淀能力，使得正極的初始充電容量大大提高，以平衡負(fù)極的不可逆容量。我們的研究結(jié)果表明，芳香酮是高性能鈉離子電池有競爭力的預(yù)沉淀正極試劑，并將在未來激發(fā)更多的研究和應(yīng)用嘗試。該研究以題目為“Aromatic Ketones as Mild Presodiating Reagents toward Cathodes for High-Performance Sodium-Ion Batteries”的論文發(fā)表在國際頂級(jí)期刊《Angewandte Chemie》。

芳香族預(yù)堿化試劑的強(qiáng)還原性與其電子云密度有關(guān)，而電子云密度不可避免地受到多環(huán)芳烴官能團(tuán)的影響。

為了獲得溫和的化學(xué)預(yù)鈉化試劑，必須大幅降低共軛結(jié)構(gòu)的電子云密度。因此，在分子中引入吸電子能力強(qiáng)（或給電子能力弱）的基團(tuán)以生成芳香酮可以降低電子云的密度。此外，我們通過密度泛函理論（DFT）計(jì)算的最高占據(jù)分子軌道（HOMO）值的趨勢來量化還原能力。正如預(yù)期的那樣，與PAHs陰離子（苝、蒽、芘、菲、萘和聯(lián)苯分別以Per、Ant、Pyr、Phen、Naph和Biph的形式提供）相比，圖1a和表S1中包括二苯甲酮（BP.^–）和9芴酮–（9-FN.^–）在內(nèi)的芳香酮的陰離子表現(xiàn)出較低的HOMO水平（弱還原能力），這與之前的報(bào)告一致。特別是9-FN.^–顯示出-2.76eV的最低HOMO值，使其在理論上成為溫和預(yù)鈉化試劑的有前途的候選者。

【圖 1】（a） 多環(huán)芳烴和芳香酮陰離子自由基的HOMO能級(jí)。（b）0.01M Na-9-FN-DME的EPR光譜。（c） 拉曼光譜為0.1 M Na-9-FN-DME。（d）Na-9-FN-DME的循環(huán)伏安曲線。（e）0.01M Na-BP-DME的EPR光譜。（f） 拉曼光譜為0.1 M Na-BP-DME。（g）NaBP二甲醚的循環(huán)伏安曲線。（h）9-FN.^–的電子云密度圖（左）和BP.^–（右）。

兩種AK預(yù)沉淀試劑首先通過上述反應(yīng)獲得（等式2和3）。然后用電子順磁共振（EPR）、循環(huán)伏安法（CV）和拉曼光譜對它們進(jìn)行了全面表征。如圖1b和1e所示，BP.^–的g因子和9-FN.^–測得分別為2.0034和2.0036，這證實(shí)了羰基自由基的存在。圖1c中9-FN-DME和Na-9-FN-DME的C=O拉伸振動(dòng)反射顯示，在上述反應(yīng)后，從1602.9 cm^-1到1554.7 cm^-1發(fā)生了顯著的紅移（等式2），主要是因?yàn)?/span>9-FN捕獲電子并填充到反鍵軌道π*中，導(dǎo)致C=O鍵的鍵強(qiáng)度降低。類似地，BP中的C=O拉伸振動(dòng)帶也從1663.7 cm^-1紅移到1553.2 cm^-1（圖1f）。然后使用雙電極系統(tǒng)通過CV測試Na-Bp-DME和Na-9-FN-DME的氧化還原電位（圖S1）。結(jié)果表明，Na-Bp-DME和Na-9-FN-DME的平衡電極電勢分別為1.07V（圖1d）和1.55V（圖1g），這與理論計(jì)算中HOMO能級(jí)所反映的還原能力的趨勢一致。作為比較，還測試了典型PAHs預(yù)鈉化試劑Na-Pyr-DME的EPR和CV（圖S2和圖S3）。此外，AK的預(yù)鈉化試劑以多電子反應(yīng)為特征，因此隨著掃描繼續(xù)降低電勢，存在另一對氧化還原峰（圖S4）。此外，考慮到自由基的高反應(yīng)性，通過將試劑暴露在空氣中來探索Na-Bp-DME和Na-9-FN-DME的空氣穩(wěn)定性。如圖S5所示，兩種溶液都顯示出明顯的分層，但Na-9-FN-DME的失活速度慢于Na-Bp-DME，因?yàn)槠錁O性較弱（圖1h）。

為了驗(yàn)證芳香酮預(yù)鈉化試劑的優(yōu)越性和通用性，我們首先在隧道化的Na_0.44MnO₂上測試了Na-9-FN-DME和Na-BP-DME的可行性。這里，NMO是通過簡單的固態(tài)方法合成的，SEM圖像（圖S6）和XRD圖譜（圖S7）證實(shí)了其均勻的棒狀結(jié)構(gòu)和正交結(jié)構(gòu)。NMO的放電容量為113.5 mAh g^-1，而充電容量僅為55.3 mAh g^-1（圖2a）。在之前的工作中，我們已經(jīng)證明，NMO電極和預(yù)鈉化試劑之間的反應(yīng)可以自發(fā)進(jìn)行，因?yàn)樗鼈兊碾妱莶詈艽?。使?/span>Na-9-FN-DME和Na-BP-DME作為溫和的預(yù)鈉化試劑，并使用典型的基于PAHs的預(yù)鈉化溶液（Na-Pyr-DME）作為比較。研究了不同時(shí)間的0.1M Na BP DME和Na-9-FN-DME如圖2a和2b所示。觀察到用Na-BP DME預(yù)充電1分鐘的PS-NMO電極的初始充電容量增加到106.9mAh g^-1。然而，當(dāng)預(yù)充電時(shí)間延長至10分鐘時(shí)，NMO的特征充放電平臺(tái)完全消失，充放電容量降至102.4 mAh g^-1/92.8 mAh g^-1（圖2c）。而對于Na-9-FN-DME處理的PS-NMO，初始充電容量增加到106.5 mAh g^-1，并且隨著預(yù)充電時(shí)間延長，充放電平臺(tái)和ICE幾乎保持不變（圖2d）。相反，當(dāng)預(yù)放電時(shí)間進(jìn)一步增加到1.5分鐘時(shí)，容量和ICE迅速下降，電壓平臺(tái)完全消失（圖S8和圖S9），這可能歸因于晶體結(jié)構(gòu)的惡化?？梢酝茢啵哂袕?qiáng)還原性的Na-Pyr-DME將顯著破壞缺鈉正極的晶體結(jié)構(gòu)，而溫和的Na9-FN-DME更適合于可擴(kuò)展的應(yīng)用。

還比較評(píng)價(jià)了NMO和PS-NMO在鈉半電池中的電化學(xué)性能?？梢郧宄赜^察到，半電池的OCV從2.86V到2.26V（相對于Na⁺/Na）和三個(gè)氧化峰出現(xiàn)（圖S10）。原始NMO和PS-NMO的速率性能和循環(huán)壽命分別進(jìn)一步表征。在不同的電流速率下，用Na-9-FN-DME處理的PS-NMO表現(xiàn)出比原始NMO和用Na-BP-DME預(yù)埋的PS-NMO電極更高的容量（圖S11）。當(dāng)在2 C的電流下循環(huán)時(shí)，用Na-9-FNDME處理的PS-NMO在1000次循環(huán)后表現(xiàn)出72.1%的容量保持率（圖2e），相比之下，只有51.0%的初始容量可以保留給原始NMO，這有助于在NMO電極表面原位形成堅(jiān)固的無機(jī)Na-F層，如圖S12和圖13所示?？紤]到實(shí)際應(yīng)用，我們還證明了這種預(yù)鈉化方法對厚電極（~8 mg cm^-2）的適用性以及PS-NMO在干燥空氣中的穩(wěn)定性（圖S14和圖S15）。

【圖2】PS-NMO的初始充放電曲線在不同時(shí)間內(nèi)以0.1 M Na-BP DME（a）和Na-9-FN-DME（b）在0.2 C.PS-NMO的初始充放電容量和ICE在不同時(shí)間內(nèi)的變化為0.1 M Na BP DME（c）和0.1 M Na-9-FN-DME（d）。（e）NMO和PSNMO在2 C（1 C=100 mA g^-1）下的長循環(huán)穩(wěn)定性。

通過非原位XRD研究了PS-NMO在預(yù)沉積過程中的結(jié)構(gòu)演變。如圖3a所示，在Na-9-FN-DME處理后，在PS-NMO電極中沒有發(fā)現(xiàn)新的衍射峰，表明預(yù)鈉化方法不會(huì)導(dǎo)致新相的形成。局部放大的圖像顯示，在~34°處的峰值強(qiáng)度顯著增加，這可能歸因于鈉離子成功插入NMO隧道的空位所帶來的結(jié)晶度增加。此外，在用Na-9-FN-DME預(yù)鈉化5分鐘和10分鐘后，PS-NMO電極在~34°處的衍射峰保持不變。相反，用Na-BP-DME和Na-Pyr-DME處理的PS-NMO中的峰隨著預(yù)鈉化時(shí)間的增加而逐漸消失，表明涉及Na-9-FN-DME的預(yù)鈉化反應(yīng)較溫和（圖S18）。X射線光電子能譜（XPS）表征顯示，預(yù)聚合后，Mn⁴⁺與Mn³⁺的峰面積比從1.12降至0.64（圖3b），進(jìn)一步說明Na⁺成功嵌入晶體結(jié)構(gòu)。通過將NMO電極浸入不同的試劑中設(shè)計(jì)時(shí)間，研究了原始NMO和PS-NMO的形態(tài)變化和結(jié)構(gòu)演變。圖3c-f和圖S17中的SEM圖像顯示，經(jīng)AKs處理的原始NMO和PS-NMO的顆粒具有清晰的條紋形狀，在長期浸泡在溫和預(yù)鈉化試劑中的樣品中沒有觀察到明顯的形態(tài)變化。然而，Na-PyrDME處理的NMO在1.5分鐘后失去了原始褶皺（圖S18）。圖3c中的HRTEM圖像顯示了具有0.53 nm晶面間距的規(guī)則晶格條紋，對應(yīng)于原始NMO的（140）平面。Na⁺的引入將PS-NMO的（140）晶面間距加寬到~0.55nm，并且間距隨著預(yù)鈉化時(shí)間的增加而保持不變。晶體結(jié)構(gòu)的明顯差異進(jìn)一步表明，與PAHs相比，AKs更適合作為預(yù)沉淀試劑。

【圖 3】（a） 通過Na-9FN-DME和Na-BP-DME從30°到70°的NMO和PS-NMO的X射線衍射圖（左），以及從33°到35°的放大XRD（右）。（b）PS-NMO和原始Mn 2p的高分辨率XPS光譜。SEM和原始NMO（c）和PSNMO的TEM圖像乘以0.1 M Na-9-FN-DME持續(xù)1.5分鐘（d）、5分鐘（e）和10分鐘（f）.

為了證明Na-9-FN-DME用于預(yù)鈉化的通用性，它的通用性也在多種鈉儲(chǔ)存宿主中得到了進(jìn)一步的初步檢驗(yàn)，包括層狀NNMO、聚陰離子NFPP、NASICON型NVP和NVPF。這些正極的SEM圖像和X射線衍射圖如圖S19和圖S20所示。圖4a顯示，用Na-9-FN-DME處理20分鐘的NNMO的初始充電容量從75.6 mAh g^-1增加到140.4 mAh g^-1。PS-NFPP（圖4b）的充電容量增加了7 mAh g^-1，具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性（圖S21）和出色的倍率能力（圖S22）。具體而言，NVP的充電容量增加了145.8%，并且在1000次循環(huán)后，得到的PS-NVP表現(xiàn)出89.0%的容量保持率（圖4c和圖S23）。請注意，NVPF之后的充電容量和容量保持率也大大提高（圖4d和圖S24）。結(jié)合初始充電/放電曲線和ICE與預(yù)鈉化時(shí)間的關(guān)系，可以看出，使用Na-9-FN-DME可以快速實(shí)現(xiàn)預(yù)鈉化效應(yīng)（圖4e），預(yù)鈉化電極的非原位XRD圖譜如圖S25所示，證明了其多功能和溫和的性能。此外，Na-BP DME已被證明適用于預(yù)鈉化NVP（圖S26）和NNMO（圖S27）正極都具有改進(jìn)的充電容量和循環(huán)穩(wěn)定性。

【圖4】NNMO（a）、NFPP（b）、NVP（c）和NVPF（d）與Na-9-FN-DME預(yù)處理不同時(shí)間的初始充放電曲線。（e） 不同材料預(yù)沉積時(shí)間及其初始庫侖效率的相關(guān)圖。

總結(jié)和展望

綜上所述，通過基于對各種預(yù)鈉化試劑的HOMO能級(jí)與其氧化還原電位之間關(guān)系的揭示，我們提出了芳香酮作為一類新的溫和預(yù)鈉化試劑。通過在PAHs中引入羰基（C=O）來平衡共軛和誘導(dǎo)效應(yīng)，設(shè)計(jì)的芳香酮在預(yù)聚合過程中表現(xiàn)出適度的還原能力，避免了處理后的正極材料的結(jié)構(gòu)損傷。值得注意的是，用Na-9-FNDME預(yù)存儲(chǔ)的PS-NMO的充電容量提高到109.7mAh g^-1，并且在1000次循環(huán)后還獲得了72.1%的改進(jìn)的容量保持率。請注意，AK還成功地?cái)U(kuò)展到預(yù)鈉化SIB中的許多其他典型正極材料，如NNMO、NFPP、NVP和NVPF。這項(xiàng)工作可以為合理設(shè)計(jì)適用的預(yù)存試劑提供新的指導(dǎo)。此外，溫和、穩(wěn)定、快速的化學(xué)預(yù)沉積策略可以增強(qiáng)正極和負(fù)極的兼容性，從而提高SIBs的電化學(xué)性能。

參考文獻(xiàn)

Aromatic Ketones as Mild Presodiating Reagents toward Cathodes for High-Performance Sodium-Ion Batteries

Shihao Zhang, Jing Wang, Kean Chen, Xiangjun Pu, Huiying Zhu, Yanan Zhao, Along Zhao, Xiaoyang Chen, Yongjin Fang, Zhongxue Chen, Yuliang Cao

Angewandte Chemie

DOI: 10.1002/ange.202317439

https://doi.org/10.1002/ange.202317439