氧還原反應(yīng)是質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFCs）等設(shè)備的關(guān)鍵步驟，鉑基催化劑的有限資源和高成本限制了PEMFCs的大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用，因此開發(fā)替代的金屬-氮-碳（M-N-C）催化劑具有重要的意義。Fe-N-C催化劑是M-N-C催化劑中最具潛力的一類，因?yàn)樗鼈冊谒嵝原h(huán)境中具有優(yōu)異的ORR活性，但它們的穩(wěn)定性問題仍然是一個(gè)難題，尤其是Fe從Fe-N-C結(jié)構(gòu)中的剝離機(jī)制可能是導(dǎo)致其失活的重要因素，洞悉剝落機(jī)制后能夠針對性提出加強(qiáng)催化劑穩(wěn)定性的策略，實(shí)現(xiàn)定向合理設(shè)計(jì)。不同的氮配位和質(zhì)子化可能對Fe剝離能壘有重要影響，因此需要深入研究Fe-N-C催化劑的動態(tài)穩(wěn)定性。

重慶大學(xué)唐青、魏子棟等人通過第一性原理模擬和實(shí)驗(yàn)表征針對Fe–N–C催化劑在長期運(yùn)行中會發(fā)生降解，發(fā)現(xiàn)了一種新的質(zhì)子化機(jī)制。

計(jì)算方法

作者使用VASP軟件包中廣義梯度近似（GGA）下的PBE泛函描述相互關(guān)聯(lián)能，而電子－離子相互作用則使用投影綴加平面波（PAW）方法描述。在處理具有顯式水分子和水－催化劑界面的系統(tǒng)時(shí)，他們使用PBE-D3方法校正范德華相互作用。在計(jì)算中，作者設(shè)置截?cái)嗄転?50 eV，并使用3×3×1 k點(diǎn)網(wǎng)格進(jìn)行布里淵區(qū)積分。

紅外光譜由Gaussian 16軟件包利用PBE泛函和6-31+G**基組計(jì)算得出，并利用DFT-D3方法來處理范德華相互作用，同時(shí)模擬的顯式溶劑模型由36個(gè)H₂O分子組成，水密度保持在1 g cm^-3。

1.作者提出了一種新的質(zhì)子化機(jī)制，揭示了吡咯型FeN₄中吡咯氮的質(zhì)子化，以及吡啶型FeN₄中Fe位點(diǎn)的質(zhì)子化，這兩種質(zhì)子化對Fe剝離能壘有重要影響。

2.通過各種光譜表征驗(yàn)證了Nafion處理的酞菁鐵分子中吡咯氮的易質(zhì)子化，證明了Fe-N-C結(jié)構(gòu)中不同類型的FeN₄的動態(tài)穩(wěn)定性差異。

3.本研究發(fā)現(xiàn)了Fe位點(diǎn)上含氧中間體與N質(zhì)子化的協(xié)同作用，促進(jìn)了鐵原子在不同電位下轉(zhuǎn)化為Fe₂O₃，為Fe-N-C催化劑的穩(wěn)定性問題提供了新的理論依據(jù)和解決方案。

由熱力學(xué)角度來看，吡啶型FeN₄的剝離自由能為0.71 eV，吡咯型FeN₄為1.21 eV（圖1a），說明從表面剝離Fe原子都是不易發(fā)生的，同時(shí)自由能隨著鐵原子遠(yuǎn)離表面而不斷增加，到反應(yīng)結(jié)束時(shí)，吡咯型FeN₄的自由能達(dá)到最大值7.45 eV，吡啶型FeN₄達(dá)到最大值8.0 eV（圖1b）。這表明四個(gè)Fe-N鍵具有高度的動態(tài)穩(wěn)定性，使其難以斷裂，從而阻礙了鐵的剝離。在動力學(xué)角度，圖1c和d記錄了整個(gè)鐵剝離過程中Fe-N鍵長度的動態(tài)演變。熱力學(xué)和動力學(xué)結(jié)果都表明，原始的Fe-N-C系統(tǒng)很難從直接表面剝離鐵原子。

圖1 鐵剝離過程中的自由能及Fe-N_x鍵長的動態(tài)演變

吡咯型和吡啶型中鐵剝離的動力學(xué)阻礙較高，這意味著本身不吸附任何反應(yīng)中間產(chǎn)物的吡咯型FeN₄或吡啶型FeN₄可能不是Fe-N-C剝離的主要原因。為了準(zhǔn)確模擬中間產(chǎn)物對Fe剝離動力學(xué)的影響，作者考慮了Fe位點(diǎn)上的幾種潛在含氧中間產(chǎn)物（Fe-O₂、Fe-OH）和相鄰碳位點(diǎn)上可能的碳氧化（C-OH、C-O-C），如圖2a所示。作者還確定了當(dāng)Fe遠(yuǎn)離表面時(shí)所有可能的FeN₄分子的自由能的演變，計(jì)算出的Fe剝離能壘如圖2b所示，在鐵中心或鄰近的C位點(diǎn)吸附中間產(chǎn)物會導(dǎo)致鐵剝離的動力學(xué)能壘降低約1-2 eV。因此，氧中間產(chǎn)物的吸附很可能會促進(jìn)表面鐵原子的剝離。圖2c和d比較了酞菁鐵和Nafion處理的酞菁鐵分子的XPS的N 1s光譜。原始的酞菁鐵分子顯示出兩個(gè)明顯的峰值。經(jīng)過Nafion處理后，在400.4 eV處出現(xiàn)了一個(gè)新的峰值，該峰值與以-NH-形式與氫原子結(jié)合的吡咯型氮（N3）有關(guān)，原始和處理過的酞菁鐵分子的XPS清楚地表明吡咯型N可能發(fā)生了質(zhì)子化。

圖2 不同情況下Fe剝離的自由能；酞菁鐵分子（c）和含有Nafion的酞菁鐵分子（d）的N 1s的XPS光譜

為了明確酸性介質(zhì)的影響因素，作者進(jìn)行了分子動力學(xué)模擬（AIMD模擬），記錄了吡啶型FeN₄和吡咯型FeN₄中氮質(zhì)子化的模型（圖3a）。最初一個(gè)H原子吸附在吡啶N位點(diǎn)上（圖3a(i)）。在300 K的AIMD模擬中，*H原子在0.2 ps時(shí)自發(fā)地從吡啶N移到Fe位移上（圖3b）。從圖3c可以看出，與裸露吡咯型FeN₄相比，吡咯型FeN₄中的氮質(zhì)子化導(dǎo)致了Fe-N鍵的發(fā)生拉伸和壓縮。在顯式溶劑模型下對質(zhì)子化的吡啶型FeN₄和吡咯型FeN₄進(jìn)行AIMD模擬時(shí)，也能發(fā)現(xiàn)類似的結(jié)果。之后，作者研究了質(zhì)子化對吡咯型FeN₄體系動態(tài)穩(wěn)定性的影響。在吡咯型FeN₄（圖3d）中，電位為0.0 V時(shí)N位點(diǎn)質(zhì)子化的能壘為0.62 eV，F(xiàn)e位點(diǎn)質(zhì)子化時(shí)的能壘為1.79 eV。隨著外加電勢變得越來越正（圖3e），初始氮質(zhì)子化的能壘也隨之升高。與0 V比，在0.7 eV下有利于2N—2H結(jié)構(gòu)的形成，氮在吡咯型FeN₄-N-H中的Bader電荷計(jì)算也證明了Fe-H鍵的形成能壘都比N-H鍵的形成更加困難。所以在實(shí)際的ORR反應(yīng)中，低電位下氮質(zhì)子化極易發(fā)生并是影響Fe脫附的重要因素。

圖3 AIMD模擬氮原子質(zhì)子化以及在不同電極電位下吡咯型FeN₄中形成Fe-H和N-H鍵的動力學(xué)活化能

上述研究證明了氮質(zhì)子化容易發(fā)生在吡咯型N上，而不是吡啶型N上。但N的質(zhì)子化是否會削弱Fe與基體之間的結(jié)合強(qiáng)度，從而促進(jìn)Fe原子的剝離過程。作者模擬了鐵從吡咯型FeN₄表面剝離的動力學(xué)能壘，在0.7 V和1.2 V電壓下，吡咯型FeN₄的鐵中心在吸附2個(gè)H的同時(shí)會自發(fā)地吸附一個(gè)羥基，同時(shí)斷裂兩個(gè)Fe-N鍵。這表明，在吡啶型FeN₄體系中，鐵位點(diǎn)上的質(zhì)子化也促進(jìn)了鐵的剝離，但與吸附了兩個(gè)H原子的吡咯型FeN₄相比，其動力學(xué)能壘要高得多，正因此N的質(zhì)子化與Fe的質(zhì)子化協(xié)同加速了鐵剝離。

圖4 U=0.7 V和1.2 V下吡咯型質(zhì)子化數(shù)量不同時(shí)剝離過程自由能變化

除了N位點(diǎn)上的質(zhì)子化作用外，氧吸附對Fe的穩(wěn)定性也有重要影響。作者發(fā)現(xiàn)，鐵活性中心含氧物質(zhì)的存在與N位點(diǎn)上的質(zhì)子化效應(yīng)協(xié)同作用，促進(jìn)了鐵的剝離過程。如圖5所示，當(dāng)只有一個(gè)N位點(diǎn)被質(zhì)子化時(shí)，F(xiàn)e位點(diǎn)吸附有O^*₂和OH^*時(shí)，F(xiàn)e剝離的能壘在電位為0.7 V（1.2 V）時(shí)可進(jìn)一步降低到3.75 eV（2.66 eV）和2.99 eV（2.03 eV）。研究結(jié)果表明，N的質(zhì)子化抑制吡咯型FeN₄的內(nèi)在不穩(wěn)定性，而在實(shí)際的ORR過程中，含氧物質(zhì)的吸附進(jìn)一步促進(jìn)Fe原子的剝離。

圖5 U= 0.7 V和1.2 V下吡咯型中吸附不同氧化物下剝離過程自由能變化

為了更深入地了解成鍵作用，晶體軌道布局（圖6a）表明吡咯型Fe-N鍵比吡啶型Fe-N鍵弱，而且隨著N質(zhì)子化，吡咯型Fe-N鍵會進(jìn)一步減弱，從而導(dǎo)致隨著質(zhì)子化數(shù)量的增加，加速Fe原子剝離。電子局域函數(shù)的分析表明（圖6b）吡咯N的存在導(dǎo)致失電子能力變?nèi)?。?dāng)質(zhì)子化時(shí)，這種影響會更加明顯，因?yàn)橘|(zhì)子化也會導(dǎo)致失電子能力減弱。綜上，吡咯N和質(zhì)子化對FeN₄的電子結(jié)構(gòu)有重大影響，進(jìn)而影響其反應(yīng)活性。

圖6 剝離過程中體系的晶體軌道布局分析及電子局域函數(shù)分析

Huang, Z., Li, F., Liu, Y., Chen, S., Wei, Z., & Tang, Q. (2024). The Role of Nitrogen Sources and Hydrogen Adsorption on the Dynamic Stability of Fe-NC Catalysts in Oxygen Reduction Reaction. Chemical Science.

https://doi.org/10.1039/D3SC05378D