英文原題：Digital Laser Direct Writing of Internal Stress in Shape Memory Polymer for Anticounterfeiting and 4D Printing
通訊作者：彭文俊，浙江理工大學(xué)；謝濤，浙江大學(xué) 作者：穆洪鋒，梁鑫，張先明，趙騫
背景介紹
形狀記憶聚合物（SMPs）是一類能固定臨時形狀并在特定刺激下回復(fù)到永久形狀的智能材料。SMP的形狀回復(fù)路徑與儲存在臨時形狀中的內(nèi)應(yīng)力緊密相關(guān)，但在諸多研究中往往忽視了內(nèi)應(yīng)力這一形狀變化驅(qū)動力。偏振光下借助雙折射效應(yīng)可將內(nèi)應(yīng)力可視化，這將推動關(guān)于內(nèi)應(yīng)力的研究進(jìn)展。傳統(tǒng)的SMP形狀和內(nèi)應(yīng)力緊密耦合互相影響，無法單一調(diào)控，這也是材料永久形狀在制備完成后難以重新編程的原因。動態(tài)鍵為此提供了一個思路，動態(tài)鍵交換能在材料形狀固定時松弛內(nèi)應(yīng)力，實現(xiàn)形狀和內(nèi)應(yīng)力的解耦。近期發(fā)展的熱適性SMP，通過動態(tài)鍵交換使臨時形狀塑化為永久形狀，從而實現(xiàn)三維形狀成型。然而，這種固態(tài)塑形技術(shù)依賴于均勻的應(yīng)力松弛，在塑形時需要施加復(fù)雜的外力；同時體系涉及特定的復(fù)雜網(wǎng)絡(luò)合成來引入動態(tài)鍵。基于此，作者希望在體系簡化的熱塑性SMPs中拓展一種更簡單但高度可控的內(nèi)應(yīng)力編程方式。
文章亮點
1.借助激光直寫技術(shù)對熱塑性聚乳酸薄膜區(qū)域化加熱松弛內(nèi)應(yīng)力，實現(xiàn)內(nèi)應(yīng)力的數(shù)字化編程； 2.內(nèi)應(yīng)力由于雙折射效應(yīng)在偏振光下會顯示顏色，因此激光可以直接書寫自然光下不可見，只在偏振光下可見的內(nèi)應(yīng)力圖案，該隱形圖案可應(yīng)用于防偽領(lǐng)域； 3.內(nèi)應(yīng)力是形狀變化的驅(qū)動力，數(shù)字化編程的內(nèi)應(yīng)力在釋放后會實現(xiàn)材料從2D到3D的直接轉(zhuǎn)變，即4D打印的一種新方式。
圖文介紹
作者利用聚乳酸（PLA）粒料熔融熱壓淬冷，得到熱塑性PLA薄膜。材料以玻璃化轉(zhuǎn)變作為轉(zhuǎn)變相，以鏈纏結(jié)和微弱的晶區(qū)作為交聯(lián)點，具有良好的形狀記憶效應(yīng)。在偏振光下，材料在拉伸的過程中由于雙折射效應(yīng)增強逐漸出現(xiàn)鮮艷的應(yīng)力色，相反地，在形狀回復(fù)的過程中隨著內(nèi)應(yīng)力的釋放，形狀發(fā)生回復(fù)應(yīng)力色逐漸消失（圖1a）。圖1b也說明了在一次形狀記憶循環(huán)中形狀和內(nèi)應(yīng)力的緊密耦合關(guān)系。因此，作者借助激光直寫技術(shù)，對預(yù)拉伸的PLA進(jìn)行區(qū)域化加熱，使得鏈段解纏結(jié)或結(jié)晶熔融引起應(yīng)力松弛，從而實現(xiàn)數(shù)字化編程內(nèi)應(yīng)力（圖1c）。
圖1.?聚乳酸形狀和內(nèi)應(yīng)力的耦合關(guān)系以及內(nèi)應(yīng)力的編程機(jī)制示意圖
激光的功率和書寫的速率共同決定激光的能量，從而影響應(yīng)力松弛的程度。激光直寫可分為離散模式和漸變模式， 通過對速率和功率的參數(shù)編程，預(yù)拉伸的薄膜各區(qū)域會進(jìn)行不同程度的應(yīng)力松弛，在偏光下對應(yīng)不同模式的應(yīng)力色圖案（圖2a）。CIE坐標(biāo)說明了可獲得應(yīng)力顏色的豐富性（圖2b）。圖2c顯示了該圖案的可擦除重寫特性，圖2d展示了該應(yīng)力圖案作為防偽標(biāo)簽的可行性。
圖2.??偏振光下的內(nèi)應(yīng)力圖案和防偽標(biāo)簽應(yīng)用
未進(jìn)行應(yīng)力松弛的PLA會在相轉(zhuǎn)變溫度以上回復(fù)到原來的形狀，而進(jìn)行應(yīng)力松弛編程后的新內(nèi)應(yīng)力分布在相轉(zhuǎn)變溫度以上釋放后，由于各區(qū)域回復(fù)速率不同，會使2D材料向3D形狀轉(zhuǎn)變（圖3a）。該4D打印方法得到的是永久形狀，可以進(jìn)一步進(jìn)行形狀記憶循環(huán)（圖3b）。值得強調(diào)的是，內(nèi)應(yīng)力完全釋放后應(yīng)力色也相應(yīng)地消失，但進(jìn)行不完全釋放時便可以得到具有應(yīng)力色的三維形狀（圖3c）。
圖3.?區(qū)域化編程的內(nèi)應(yīng)力釋放后得到的4D打印形狀
總結(jié)/展望
綜上所述，作者開發(fā)了一種簡單但極其靈活的方法，通過激光直寫技術(shù)來調(diào)控?zé)崴苄許MP中的內(nèi)應(yīng)力分布。激光掃描的數(shù)字化編程特性使得應(yīng)力分布可以時空精確控制。幾何形狀和內(nèi)應(yīng)力之間的解耦可以創(chuàng)造更多可能性。內(nèi)應(yīng)力分布在偏光下產(chǎn)生的豐富多彩的顏色為圖案防偽提供了一種除染料、熒光和光子晶體之外的新思路。同時，均勻加熱釋放編程的內(nèi)應(yīng)力，2D薄膜可隨時間自發(fā)地轉(zhuǎn)變?yōu)?D永久形狀，實現(xiàn)4D打印。未來可以進(jìn)一步探究內(nèi)應(yīng)力對材料電學(xué)、光學(xué)和力學(xué)的潛在影響和應(yīng)用。
相關(guān)論文發(fā)表在ACS Macro letters，浙江理工大學(xué)材料學(xué)院彭文俊特聘研究員為第一作者和共同通訊作者。
通訊作者信息： 彭文俊?浙江理工大學(xué) 彭文俊博士畢業(yè)于浙江大學(xué)，師從謝濤教授。2022年7月起就職于浙江理工大學(xué)張先明教授團(tuán)隊。長期從事智能高分子材料、動態(tài)可逆化學(xué)和3D/4D打印的研究。目前，以共同作者發(fā)表論文10余篇，主持國家自然科學(xué)基金和浙江省自然科學(xué)基金各1項。
掃描二維碼閱讀英文原文 ACS Macro Lett.?2023, 12, XXX, 1698–1704 Publication Date: December 1, 2023 https://doi.org/10.1021/acsmacrolett.3c00638 ? 2023 American Chemical Society
ACS Macro Letterspublishes highly valuable research that helps scientists and engineers be the first to leverage discoveries in polymer and materials science to solve challenges in biomedicine, energy, sustainability, and beyond. The journal boasts an impressive speed of < 7 weeks from submission to publication. The scope of the journal includes high-impact research of broad interest in all areas of polymer science and engineering, including cross-disciplinary research that interfaces with polymer science.
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