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成果簡介

電化學反應中的單原子催化劑（SAC）受到越來越多的關(guān)注，其中穩(wěn)定性是催化劑設(shè)計中的關(guān)鍵因素。為此，米蘭比可卡大學Gianfranco Pacchioni、Livia Giordano等人提出了一種簡單且通用的第一性原理方法來預測SAC在工作條件下的穩(wěn)定性。

計算方法

作者使用VASP進行自旋極化DFT計算，并采用廣義梯度近似中的Perdew–Burke–Ernzerhof（PBE）泛函來描述交換關(guān)聯(lián)作用，以及使用Grimme的D3方法來處理色散作用。價電子由截斷能為400eV的平面波來描述，而核心電子用投影增強波（PAW）方法處理。作者使用5×5×1 Monkhorst–Pack k點網(wǎng)格對石墨烯和N摻雜石墨烯的倒易空間進行采樣，并設(shè)置了15 ?真空層以屏蔽周期性相互作用。此外，作者將電子和離子循環(huán)的收斂標準分別設(shè)置為10^–5?eV和10^–3?eV/?。

結(jié)果與討論

圖1 確定SAC溶解過程的熱力學循環(huán)

如圖1所示，目標反應由ΔG_1–4描述，并且可以產(chǎn)生不同的產(chǎn)物：金屬原子可以溶解并形成水絡(luò)合物，或者在特定pH和電勢條件下形成新的氧化物或氫氧化物，并發(fā)生沉淀或保留在溶液中。在這些過程中，金屬原子可以改變氧化態(tài)，并產(chǎn)生多種產(chǎn)物。而ΔG_1–4是未知的目標量，其可以通過在中間步驟中進行過程分解來獲得，并且相關(guān)的吉布斯自由能可以通過實驗獲得，也可以通過DFT計算獲得。

圖2 Cr@4N-Gr、Mn@4N-Gr、Fe@4N-Gr和Co@4N-Gr的布拜圖

如圖2所示，作者以Fe@4N-Gr為例，在HER條件下（pH＝0時為V～0V），催化劑保持清潔狀態(tài)（無吸附物種），并且用自由吸附位點*表示，而在低電勢下，它會被H原子H*覆蓋。在O₂/H₂O^–的平衡電勢（pH＝0時為V～1.23 V）下，F(xiàn)e原子與O原子結(jié)合，并在低pH下形成O*物種，而Fe原子會在堿性pH條件下溶解。在OER（V～1.5 V）的較高電勢下，催化劑在任何pH下都會變得不穩(wěn)定。

在非常低的pH下，催化劑將發(fā)生溶解，并生成Fe³⁺絡(luò)合物，而較高的pH值會生成Fe(OH)₃的沉淀。在非常高的電勢和pH下，F(xiàn)eO₄^2-的溶解將變得容易。同樣地，Cr@4N-Gr傾向于在強氧化條件下溶解。在酸性pH值下，它傾向于形成Cr³⁺絡(luò)合物，但在更高的pH下，它會生成Cr(OH)₃。Co@4N-Gr在還原和氧化條件下都能保持穩(wěn)定，而Mn@4N-Gr和Fe@4N-Gr傾向于被吸附物種覆蓋。

圖3 Cr@C₃N₄、Mn@C₃N₄、Fe@C₃N₄和Co@C₃N₄的布拜圖

如圖3所示，Mn@C₃N₄在低pH和還原條件下溶解為Mn²⁺，并隨著pH的增加形成Mn（OH）₂。在氧化條件下，Mn呈現(xiàn)較高的氧化態(tài)。Fe@C₃N₄只有在酸性條件下且電勢低于?0.5 V時才保持穩(wěn)定。在相同電勢但較高pH值下，F(xiàn)e@C₃N₄會產(chǎn)生Fe(OH)₂的沉淀。類似地，Co@C₃N₄僅在強還原條件下是穩(wěn)定的，因為它傾向于在溶液中形成Co²⁺或在中等電勢下形成Co(OH)₂。

圖4 Cr@COF、Mn@COF、Fe@COF和Co@COF的布拜圖

如圖4所示，TM@COF的總體穩(wěn)定性得到顯著改善，其中Mn@COF和Fe@COF非常穩(wěn)定，并且僅在強氧化和高pH條件下才會溶解。Cr@COF和Co@COF非常穩(wěn)定，并且它們在所研究的pH和電勢下不會發(fā)生溶解。

圖5 陰影為SAC熱力學穩(wěn)定的區(qū)域

如圖5a所示，所有基于4N-Gr和COF的SAC在pH=0和V=0 V時能夠保持穩(wěn)定，而基于C₃N₄的SAC傾向于溶解。如圖5b所示，在pH=0和V=1.23V時，C₃N₄的結(jié)合能遠弱于閾值，導致其發(fā)生溶解。而COFs與TM的結(jié)合能非常強，它們可以作為SAC的載體。

結(jié)論與展望

作者利用布拜圖的形式來研究SAC在還原或氧化條件下的穩(wěn)定性，并確定了發(fā)生明顯溶解或形成其他化學物質(zhì)的SAC。作者將該方法應用于四個過渡金屬原子（Cr、Mn、Fe和Co）和三種載體（N摻雜石墨烯、氮化碳和共價有機框架），并發(fā)現(xiàn)決定最終穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素是自由金屬原子與載體的結(jié)合能。

文獻信息

Giovanni Di Liberto et.al Predicting the Stability of Single-Atom Catalysts in Electrochemical Reactions ACS Catalysis 2023

https://doi.org/10.1021/acscatal.3c04801

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【純計算】ACS Catal.：電化學反應中單原子催化劑穩(wěn)定性的預測

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