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1. Nat. Commun.：超穩(wěn)定鋰負(fù)極，10 mA/cm²下循環(huán)1萬次！

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調(diào)節(jié)鋰沉積的形態(tài)是延長鋰金屬電池循環(huán)壽命的關(guān)鍵。致命的枝晶生長與鋰金屬表面的面外成核密切相關(guān)。

圖1 鋰箔的加工及表征

韓國建國大學(xué)Ki Jae Kim、首爾大學(xué)Jang Wook Choi等報(bào)告了通過采用簡單的溴基酸堿化學(xué)方法去除原生氧化層，在金屬鋰箔和鋰沉積物之間實(shí)現(xiàn)了幾乎完美的晶格匹配。大多數(shù)現(xiàn)有的為LMB修飾鋰箔的方法都依賴于在原生氧化層上沉積額外的結(jié)構(gòu)或保護(hù)層。然而，即使是幾納米厚的鈍化層也會阻礙首次充電時(shí)的均勻鍍鋰，而且在這個(gè)早期階段不均勻的鋰核會對后續(xù)循環(huán)的可逆性以及最終電池的循環(huán)壽命產(chǎn)生負(fù)面影響。

從相反的方向來看，這項(xiàng)工作通過采用一個(gè)簡單的基于溴的酸堿反應(yīng)來去除鈍化層，該反應(yīng)可與電池組集成，以防止鋰箔發(fā)生再氧化。裸露的鋰皮在最初的循環(huán)中誘導(dǎo)外延的鋰沉積，明顯地抑制了與原生氧化層有關(guān)的不需要的現(xiàn)象，如高過電位的不均勻成核現(xiàn)象。

圖2 對稱電池性能

因此，采用處理的鋰箔，鋰-鋰對稱電池在10 mA cm^-2下保持穩(wěn)定的循環(huán)超過10,000次，與磷酸鐵鋰配對的全電池在2.5的實(shí)用N/P比下也具有3.3 mAh cm^-2的高面容量，以及在300次循環(huán)后86%的高容量保持率?？傮w而言，這項(xiàng)研究闡明了控制初始表面狀態(tài)以促進(jìn)同質(zhì)外延鋰沉積對鋰金屬電池的可持續(xù)循環(huán)的有用性。

圖3 全電池性能

Naked metallic skin for homo-epitaxial deposition in lithium metal batteries. Nature Communications 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-36934-x

2. 上硅所李馳麟EnSM：基于異質(zhì)結(jié)互鎖催化傳導(dǎo)策略的高性能鋰硫電池

高性能Li-S電池的發(fā)展受到了多硫化物（LiPS）穿梭效應(yīng)和緩慢轉(zhuǎn)換動力學(xué)的阻礙。構(gòu)建具有合理吸附-催化-傳導(dǎo)配置的耐用催化劑體系來緩解這些問題仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。

圖1 材料制備

中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所李馳麟等提出了一種新型的異質(zhì)結(jié)互鎖催化-傳導(dǎo)策略，以制備用于LiPS調(diào)節(jié)的單片多孔管支架。具體而言，這項(xiàng)工作通過使用C₃N₄作為蝕刻劑，能夠?qū)纹旅蹸oMoO₄前體轉(zhuǎn)化為具有單片形貌復(fù)制的高多孔Co/Mo₂C異質(zhì)結(jié)構(gòu)主體。宿主孔隙的產(chǎn)生是由于在熱C₃N₄還原環(huán)境下容易從CoMoO₄中提取O，并可能形成和釋放C₂N₂和C₃N₂氣體。由此產(chǎn)生的C-N鍵斷裂和三元前驅(qū)體的相分離同時(shí)促進(jìn)了碳化效應(yīng)，并形成了高分散性的Co/Mo₂C異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米顆粒。特別是，Co/Mo₂C異質(zhì)結(jié)構(gòu)的Co側(cè)催化CNT的生長，這導(dǎo)致交聯(lián)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)保持主體的整體形態(tài)并避免異質(zhì)結(jié)構(gòu)顆粒的粗化。異質(zhì)結(jié)構(gòu)的Mo₂C側(cè)主要負(fù)責(zé)LiPS的吸附/催化功能。

圖2 催化轉(zhuǎn)化作用研究

與以往的導(dǎo)電催化網(wǎng)絡(luò)構(gòu)建方法不同，通常的特點(diǎn)是在預(yù)先形成的傳導(dǎo)基底上鋪設(shè)較小的催化劑域，該工作的策略通過尺寸相當(dāng)?shù)膶?dǎo)電CNT支架實(shí)現(xiàn)了具有分散錨定的高密度吸附/催化結(jié)構(gòu)域。該方法避免了過量的碳?xì)埩粑锖退缮⒌拇呋瘎┚奂?。?nèi)置CNTs支架保證了單片Co/Mo₂C宿主的完整性和魯棒性。鑒于Mo₂C對可溶性LiPS的更強(qiáng)吸附作用，該主體被用作隔膜修飾材料，以賦予LSB高電化學(xué)性能。這項(xiàng)工作還提供了一種新的自上而下的方法，通過C₃N₄蒸氣調(diào)制從簡單的致密前體制備介孔結(jié)構(gòu)。

圖3 Li-S電池性能

Heterojunction interlocked catalysis-conduction network in monolithic porous-pipe scaffold for endurable Li-S batteries. Energy Storage Materials 2023. DOI: 10.1016/j.ensm.2023.03.004

3. 廣工大AFM：原位保護(hù)層同時(shí)調(diào)節(jié)鋅金屬負(fù)極的離子分布和脫溶活化能

盡管具有高比容量、低成本和高安全性的優(yōu)點(diǎn)，但水系鋅金屬電池（AZMB）的實(shí)際應(yīng)用受到鋅金屬負(fù)極的枝晶生長和腐蝕反應(yīng)的困擾。

圖1 鋅/電解質(zhì)界面電化學(xué)行為的示意圖

廣東工業(yè)大學(xué)李成超、葉明暉等通過簡單的水熱法在Zn箔上原位構(gòu)建了Zn₃(PO₄)·4H₂O保護(hù)層(Zn@ZnPO)，并避免了傳統(tǒng)的漿料涂覆工藝，以解決上述問題。研究顯示，ZnPO保護(hù)層具有以下優(yōu)勢：1）非導(dǎo)電ZnPO膜在調(diào)節(jié)Zn²⁺離子的均勻分布方面起到了離子篩選作用，避免了Zn枝晶的生長；2）ZnPO層可確保Zn²⁺離子沉積在其自身下方，并適應(yīng)循環(huán)期間Zn負(fù)極的動態(tài)體積變化；3）與裸鋅負(fù)極（55.93 kJ mol^?1）相比，Zn@ZnPO較低的去溶劑化活化能為35.25 kJ mol^?1，因此有助于溶劑化[Zn(H₂O)₆]²⁺的脫水，從而改善AZMB的轉(zhuǎn)移動力學(xué)；4）致密的ZnPO層能夠顯著排斥水分子，抑制Zn金屬負(fù)極的腐蝕和鈍化。

圖2 半電池性能

得益于這些優(yōu)勢，基于Zn@ZnPO的電池在面積容量為1mAh cm^?2和5mA cm^?2電流密度情況下，經(jīng)過1976小時(shí)后顯示出≈57.3mV的低電壓滯后。在相同的測試條件下，Cu//Zn@ZnPO半電池在927次循環(huán)內(nèi)提供了99.8%的平均CE。此外，與商用V₂O₅或MnO₂正極配對，Zn@ZnPO// V₂O₅和Zn@ZnPO// MnO₂全電池相較于裸鋅全電池表現(xiàn)出更低的電壓極化和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖3 全電池性能

Regulation of Ionic Distribution and Desolvation Activation Energy Enabled by In Situ Zinc Phosphate Protective Layer toward Highly Reversible Zinc Metal Anodes. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202208230

4. 中南大學(xué)AFM：面向硫化物基全固態(tài)電池的實(shí)用和可擴(kuò)展制備

硫化物基全固態(tài)電池（ASSB）具有比傳統(tǒng)鋰離子電池（LIB）更高的能量密度和更好的本質(zhì)安全性，因此具有廣泛的應(yīng)用前景。硫化物基電解質(zhì)與各種有機(jī)溶劑的相容性以及用這些體系進(jìn)行漿料涂覆工藝的可能性仍然不明確，這限制了硫化物基ASSB的大規(guī)模制備。

圖1 LiClO₄-改性電解質(zhì)的表征

中南大學(xué)劉芳洋等在探索Li₆PS₅Cl（LPSC）固態(tài)電解質(zhì)、PVDF和IBB的化學(xué)和電化學(xué)兼容性后，選擇聚偏氟乙烯（PVDF）粘結(jié)劑和異丁酸異丁酯（IBB）作為粘結(jié)劑和溶劑的組合，以實(shí)現(xiàn)可擴(kuò)展的漿料工藝。PVDF被LiClO₄改性以促進(jìn)界面Li⁺的傳輸，從而進(jìn)一步提高ASSB的性能。由于PVDF的高介電常數(shù)、電化學(xué)穩(wěn)定性和可接受的粘結(jié)性，它被廣泛用作傳統(tǒng)液態(tài)LIB中的粘結(jié)劑。

然而，PVDF通常采用有毒的N-甲基吡咯烷酮（NMP）作為溶劑，NMP的強(qiáng)極性也限制了它在硫化物基ASSB中的應(yīng)用。因此，PVDF、IBB和LPSC的化學(xué)和電化學(xué)兼容性通過電導(dǎo)率、X射線衍射（XRD）、拉曼、循環(huán)伏安法（CV）測試和X射線光電子光譜（XPS）得到了證明。

圖2 不同制造壓力下的電池性能

無涂層的LiNi_0.83Co_0.11Mn_0.06O₂（NCM811）被用作正極活性材料來制備片式電極。雖然復(fù)合正極電極中的PVDF鍵合減少了組件之間的直接接觸，但接觸面積的減少導(dǎo)致了較低程度的副反應(yīng)，這使得由片狀電極組成的電池比由顆粒狀電極組成的電池顯示出更好的循環(huán)性能。

另外，通過促進(jìn)LiClO₄-改性PVDF的界面Li⁺的傳輸，電池在低制備壓力和長期循環(huán)過程中表現(xiàn)出良好的容量保持。最后，NCM811/石墨全電池通過漿料涂覆工藝成功制備，證明了采用漿料工藝制造硫化物基ASSB的實(shí)用性和可擴(kuò)展性，以及通過LiClO₄改性的性能增強(qiáng)效果。

圖3 NCM811/石墨全電池性能

Toward the Practical and Scalable Fabrication of Sulfide-Based All-Solid-State Batteries: Exploration of Slurry Process and Performance Enhancement Via the Addition of LiClO4. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202214274

5. 黃云輝/許恒輝AEM：誘導(dǎo)形成富LiF的SEI實(shí)現(xiàn)長壽命固態(tài)鋰金屬電池

固體電解質(zhì)間相（SEI）的組成對于鋰金屬負(fù)極基固態(tài)電池的穩(wěn)定運(yùn)行至關(guān)重要。

圖1 PVT-10CuPcLi的制備及表征

華中科技大學(xué)黃云輝、許恒輝等通過將完全共軛的多酞酸銅金屬（CuPcLi）引入PVDF-b-PTFE（PVT）固態(tài)聚合物電解質(zhì)中以調(diào)節(jié)其氧化還原狀態(tài)，并改善電子轉(zhuǎn)移動力學(xué)以加速氟化成分的分解。因此，在鋰/電解質(zhì)界面原位形成了富含氟化鋰的有效SEI，增強(qiáng)了鋰離子傳輸動力學(xué)，調(diào)節(jié)了鋰的沉積行為，在鋰/鋰半電池中提供了超過2000小時(shí)的超穩(wěn)定的鋰沉積/剝落性能。

此外，來自TFSI-的Cu²⁺和O原子之間的化學(xué)吸附抑制了電解質(zhì)中陰離子的移動，并且CuPcLi改善了鋰離子的釋放，因此PVT-10CuPcLi固態(tài)聚合物電解質(zhì)表現(xiàn)出0.8 mS cm^-1的高鋰離子傳導(dǎo)率和0.74的高鋰離子轉(zhuǎn)移數(shù)。

圖2 半電池性能

受益于上述優(yōu)勢，PVT-10CuPcLi固態(tài)聚合物電解質(zhì)與LiFePO₄配對，可提供出色的循環(huán)性能，即使在室溫和1C下循環(huán)1000次后，其容量保持率也達(dá)到92%。當(dāng)與高壓LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂（NCM622）正極配對時(shí)，電池可以在1C循環(huán)300次后仍具有超過88%容量保持率。此外，采用16-μm厚的PVT-CuPcLi電解質(zhì)、石墨負(fù)極和NCM523正極的軟包電池，在20次循環(huán)后可提供0.97 Ah的實(shí)際容量。

總體而言，這項(xiàng)工作提供了一個(gè)有效的策略，即通過調(diào)節(jié)一個(gè)理想的SEI層來改善界面穩(wěn)定性，從而在儲能系統(tǒng)中實(shí)現(xiàn)超穩(wěn)定的沉積/剝離過程。

圖3 全電池性能

Lithiated Copper Polyphthalocyanine with Extended π-Conjugation Induces LiF-Rich Solid Electrolyte Interphase toward Long-Life Solid-State Lithium-Metal Batteries. Advanced Energy Materials 2023. DOI: 10.1002/aenm.202204425

6. AFM：通過氟化實(shí)現(xiàn)高成本效益的陽離子無序巖鹽正極的穩(wěn)定循環(huán)

最近開發(fā)的鋰超陽離子無序巖鹽（DRXs）表現(xiàn)出極好的化學(xué)多樣性，可用于開發(fā)替代的無鈷/鎳高能正極。

圖1 用NH₄F前體制備的LMTOF材料的結(jié)構(gòu)特征

勞倫斯-伯克利國家實(shí)驗(yàn)室 Wei Tong等報(bào)告了通過固態(tài)反應(yīng)合成的高氟化DRX正極，Li_1.2Mn_0.6Ti_0.2O_1.8F_0.2，該正極基于低成本和資源豐富的過渡金屬。除了傳統(tǒng)的LiF，鑒于NH₄F比LiF熔點(diǎn)更低、反應(yīng)性更強(qiáng)，因此在這項(xiàng)工作中研究了NH₄F作為氟前體。

此外，已經(jīng)證明在固態(tài)反應(yīng)中使用NH₄F可以成功控制形態(tài)和顆粒大小。作者的目的是擴(kuò)大氟化前體的選擇范圍，以方便地控制形態(tài)和粒度，這對開發(fā)實(shí)用的DRX正極是至關(guān)重要的。正如預(yù)期的那樣，使用NH₄F前體導(dǎo)致了更均勻的粒度，而且生產(chǎn)出來的LMTOF正極表現(xiàn)出了顯著的電化學(xué)性能，初始放電容量為233 mAh g^-1，200次循環(huán)后仍可保持200 mAh g^-1。

圖2 LMTOF正極的電化學(xué)性能

此外，這項(xiàng)工作還利用先進(jìn)的光譜/顯微鏡和綜合電化學(xué)表征技術(shù)研究了LMTOF正極在循環(huán)時(shí)的電荷補(bǔ)償機(jī)制和電化學(xué)動力學(xué)。研究顯示，這種出色的容量保持歸功于利用可逆的錳氧化還原，這是通過高氟化實(shí)現(xiàn)的，并確定了NH₄F是生產(chǎn)氟化DRX材料的有效先驅(qū)。作者相信這項(xiàng)工作為進(jìn)一步優(yōu)化DRX正極提供了有用的見解，特別是為高能鋰離子電池的形態(tài)和粒度控制開發(fā)了替代的合成方法。

圖3 LMTOF正極循環(huán)過程中Mn的化學(xué)狀態(tài)

Toward Stable Cycling of a Cost-Effective Cation-Disordered Rocksalt Cathode via Fluorination. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202205972

7. AEM：超高倍率、超長時(shí)間的鈉存儲，2 A/g下循環(huán)1500次!

盡管硫化釩(VS_x)具有可變的價(jià)態(tài)和良好的碘化/脫碘電位，但由于其結(jié)構(gòu)變形體積膨脹和粉化，作為鈉離子電池(SIBs)的負(fù)極材料，其容量下降和低循環(huán)能力受到阻礙。

圖1 3D-VS_x的制備及形貌

德國伊爾梅瑙工業(yè)大學(xué)雷勇等報(bào)告了一種解決這些挑戰(zhàn)的方法，即通過制備一種用于SIB的3D-VS_x負(fù)極來實(shí)現(xiàn)超高倍率和超長時(shí)間的穩(wěn)定儲鈉。所設(shè)計(jì)的3D-VS_x負(fù)極在2 A g^-1的高倍率下經(jīng)過1500次循環(huán)后，提供了961.4 mAh g^-1的可逆容量，這使得這項(xiàng)工作成為迄今為止報(bào)告的容量/循環(huán)的最佳組合性能。

此外，作者通過表面現(xiàn)象和電化學(xué)反應(yīng)研究，闡明了鈉化驅(qū)動的3D-VS_x重構(gòu)的機(jī)制和重要性，這在硫化釩負(fù)極中以前沒有報(bào)道過。研究發(fā)現(xiàn)，Na⁺的插入/脫出行為是部分不可逆的，這也是鈉化驅(qū)動重構(gòu)的主要原因。

圖2 3D-VS_x的電化學(xué)性能

3D-VS_x通過碘化驅(qū)動的重構(gòu)來增加活性位點(diǎn)和緩解體積變化，顯示了鈉離子存儲的獨(dú)特特性：

i）誘導(dǎo)大量的Na⁺存儲活性位點(diǎn)，促進(jìn)穩(wěn)定的最終高容量；

ii）具有更大空隙空間的自重構(gòu)開放納米結(jié)構(gòu)（微納米片至微納顆粒），以承受重復(fù)體積變化和3D VS_x的納米級擴(kuò)散長度；

iii）優(yōu)化和穩(wěn)定的固體-電解質(zhì)界面，可以適應(yīng)長期循環(huán)。此外，通過密度泛函理論（DFT）計(jì)算得出Na⁺的吸附能和擴(kuò)散能壘，表明3D-VS_x電極更有利于Na⁺在晶格層內(nèi)擴(kuò)散，從而提高電池容量。

這項(xiàng)工作提出了一種制備超高比容量和倍率容量電極材料的一般方法，同時(shí)也讓人們清楚地認(rèn)識到鈉化驅(qū)動的重構(gòu)反應(yīng)對進(jìn)一步提高SIBs的性能。

圖3 用于SIB的3D-VS_x電極的反應(yīng)機(jī)制研究

Ultrahigh-Rate and Ultralong-Duration Sodium Storage Enabled by Sodiation-Driven Reconfiguration. Advanced Energy Materials 2023. DOI: 10.1002/aenm.202204324

8. 哈工大AFM：富鋰LLZO涂層補(bǔ)鋰實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)自愈性富鋰正極

富鋰錳基正極材料（LLMO）被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)高能量密度鋰離子電池有希望的候選者。然而，嚴(yán)重的結(jié)構(gòu)劣化和容量衰減阻礙了它們的大規(guī)模應(yīng)用。

圖1 LLZAO@LLMO的表面分析

哈爾濱工業(yè)大學(xué)慈立杰、李德平等提出了一種創(chuàng)新的電化學(xué)補(bǔ)鋰策略，以抑制富鋰錳基正極的結(jié)構(gòu)塌陷并提高其循環(huán)穩(wěn)定性。具體而言，作者展示了一種創(chuàng)新的石榴石型固態(tài)電解質(zhì)策略，即在LLMO初級顆粒表面上原位生長以構(gòu)建多點(diǎn)緊密接觸結(jié)構(gòu)。此外，提出了一種通過電化學(xué)鋰補(bǔ)充從富鋰石榴石型電解質(zhì)到LLMO的正極“自我修復(fù)”過程，這得到了鋰濃度梯度的支持。由于鋰離子的補(bǔ)充過程，減輕了TM離子向鋰層的遷移，而這是不可逆相變的根源。因此，尖晶石相的含量減少了，整體結(jié)構(gòu)得到了很好的修復(fù)。

圖2 電化學(xué)性能研究

因此，在1.0 C（1.0 C=200 mA g^-1）的300次循環(huán)后，收獲了95.7%的容量保持率，以及在5.0 C的穩(wěn)定循環(huán)，放電容量為136.9 mAh g^-1。此外，這項(xiàng)工作對鋰離子在精心制備的正極中的遷移行為進(jìn)行了深入的闡述，并揭示了擴(kuò)散動力學(xué)和LLZAO之間的相關(guān)性。簡而言之，該工作不僅說明了LLMO的創(chuàng)新改性，而且還獲得了對鋰離子補(bǔ)充過程的深入了解。此外，作者闡明了構(gòu)建高循環(huán)穩(wěn)定性富鋰正極材料的通用策略。

圖3 相變的機(jī)制和補(bǔ)鋰過程

A Structure Self-Healing Li-Rich Cathode Achieved by Lithium Supplement of Li-Rich LLZO Coating. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202214775

原創(chuàng)文章，作者：菜菜歐尼醬，如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://m.xiubac.cn/index.php/2024/01/23/f91cf3bf8a/

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