氨作為一種重要的化工原料，已廣泛應(yīng)用于能源載體、化肥生產(chǎn)和燃料等領(lǐng)域。迄今為止，工業(yè)規(guī)模的NH₃生產(chǎn)主要采用高溫高壓下的Haber-Bosch工藝，存在能源密集和環(huán)境不友好的問(wèn)題，因此探索綠色、可持續(xù)的NH₃制備途徑具有重要意義。

到目前為止，已經(jīng)開發(fā)出許多替代策略，包括光催化、電催化等，其中電化學(xué)N₂還原反應(yīng)(NRR)正成為環(huán)境條件下綠色合成NH₃的一種有前景的替代策略。然而，由于超穩(wěn)定的N≡N共價(jià)三鍵以及競(jìng)爭(zhēng)性的析氫反應(yīng)(HER)過(guò)程，NRR具有緩慢的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和不令人滿意的法拉第效率(FE)。因此，研究人員需要制備高效的、可以抑制競(jìng)爭(zhēng)性HER并促進(jìn)N₂活化的NRR電催化劑。

基于此，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)江海龍等人將富電子態(tài)的PdCu納米粒子限制到磺酸鹽功能化金屬-有機(jī)骨架UiO-66-SO₃H(簡(jiǎn)稱UiO-S)中，并通過(guò)涂覆疏水性的聚二甲基硅氧烷(PDMS)層進(jìn)一步調(diào)節(jié)其微環(huán)境，這也使得PdCu@UiO-S@PDMS催化劑實(shí)現(xiàn)了高效NRR。

本文首先分別在N₂和Ar飽和的電解質(zhì)中確定了催化劑是否具有NRR性能。在N₂氣氛中，在較低的電勢(shì)下，催化劑就能具有較高的電流密度，意味著催化劑的確具有NRR活性。受此鼓舞，本文的電催化NRR性能測(cè)試在0.1 M HCl電解質(zhì)中進(jìn)行。通過(guò)對(duì)所收集的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，可以發(fā)現(xiàn)催化劑的NH₃產(chǎn)率最大可以達(dá)到20.24 μg h^-1 mg_cat^-1。

此外，在環(huán)境條件下，PdCu@UiO-S@PDMS在-0.25 V vs.RHE，電流密度≈-0.142 mA cm^-2的條件下，法拉第效率(FE)最高可達(dá)13.16%。同時(shí)，催化劑的NH₃的產(chǎn)率隨著時(shí)間的增加而增加，表明催化過(guò)程是連續(xù)的。當(dāng)施加更負(fù)的電勢(shì)時(shí)，PDMS涂層仍然表現(xiàn)出疏水特性，表明PDMS涂層的穩(wěn)定性。然而，之后的NH₃產(chǎn)率和FE的降低可能是由于競(jìng)爭(zhēng)性的HER逐漸增強(qiáng)所致。在類似的條件下，所獲得的PdCu@UiO-S@PDMS的活性與之前報(bào)道的Pd基和MOF/COF基NRR電催化劑相當(dāng)，甚至優(yōu)于它們。

更重要的是，在所有電位下都檢測(cè)不到副產(chǎn)物N₂H₄，這表明在PdCu@UiO-S@PDMS催化劑對(duì)NH₃具有極好的選擇性。測(cè)試結(jié)果表明，本文制備PdCu@UiO-S@PDMS的策略是正確的也是有意義的。

本文通過(guò)密度泛函理論(DFT)計(jì)算揭示了PdCu基催化劑活性高于Pd基催化劑的原因。根據(jù)計(jì)算得到的吉布斯自由能(ΔG)可以看出，N₂H^*的形成是催化劑NRR過(guò)程中的速率決定步驟(RDS)，其中PdCu@UiO-S@PDMS的RDS能壘(0.40 eV)比Pd@UiO-S@PDMS的RDS能壘要低得多(1.16 eV)，這說(shuō)明材料之間的協(xié)同作用對(duì)催化劑性能的影響是巨大的。雖然最后的NH₃^*脫附是吸熱的，但NH₃^*的質(zhì)子化在溶液中會(huì)形成NH⁴⁺，這被認(rèn)為是有利的步驟，這一結(jié)果與PdCu@UiO-S@PDMS優(yōu)于Pd的NRR活性的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。

總之，DFT計(jì)算表明，PdCu@UiO-S@PDMS的優(yōu)異活性主要?dú)w因?yàn)橛趶?fù)合材料之間的協(xié)同作用，這種協(xié)同作用豐富了Pd中的d帶電子密度，從而增強(qiáng)了N₂H^*中間體和Pd位點(diǎn)之間的Pd-N相互作用。本文的工作為通過(guò)MOF將多種功能材料制備成復(fù)合催化劑提供了指導(dǎo)，同時(shí)也為通過(guò)調(diào)節(jié)催化金屬中心周圍的微環(huán)境來(lái)提升催化劑的電催化性能提供了重要的啟示。

Electronic State and Microenvironment Modulation of Metal Nanoparticles Stabilized by MOFs for Boosting Electrocatalytic Nitrogen Reduction, Advanced Materials, 2023, DOI: 10.1002/adma.202210669.

https://doi.org/10.1002/adma.202210669.