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成果一

超燃！他，今日發(fā)表第16篇Nature Catalysis，第36篇JACS！

電催化CO₂和CO用于合成分子量高于C₁和C₂的多碳產(chǎn)物，是生產(chǎn)燃料與化學(xué)品的綠色途徑之一。

多倫多大學(xué)Edward H. Sargent院士等人提出了一個(gè)串聯(lián)C₁-C₂-C₄系統(tǒng)，該系統(tǒng)結(jié)合電化學(xué)和熱化學(xué)反應(yīng)器，可在室溫條件下選擇性地生產(chǎn)C₄H₁₀。在C₂H₄二聚化反應(yīng)器中，可直接對(duì)CO₂或CO電解槽的氣體出口處進(jìn)行產(chǎn)物升級(jí)，而無(wú)需進(jìn)行凈化。研究發(fā)現(xiàn)，與C₂H₄一起存在的CO可增強(qiáng)C₂H₄二聚選擇性，使C₄H₁₀的選擇性達(dá)到95%，比使用CO₂電解槽時(shí)的性能要高得多。

本文實(shí)現(xiàn)了CO-to-C₄H₁₀兩階段串聯(lián)反應(yīng)的總體選擇性為43%。機(jī)理研究和DFT計(jì)算表明，CO覆蓋度的增加有利于C₂H₄的二聚反應(yīng)和*C_xH_y的加氫反應(yīng)，并使*C₄H₉中間體失穩(wěn)，從而促進(jìn)目標(biāo)產(chǎn)物烷烴的選擇性生產(chǎn)。

相關(guān)工作以Selective synthesis of butane from carbon monoxide using cascade electrolysis and thermocatalysis at ambient conditions為題在Nature Catalysis上發(fā)表論文。值得注意的是，這也是Edward H. Sargent院士在Nature Catalysis上發(fā)表的第16篇論文。

圖文介紹

圖1-1 C₄烴生產(chǎn)的常規(guī)途徑和串聯(lián)系統(tǒng)

目前C₄碳?xì)浠衔锏暮铣梢蕾囉谠诟邏?1-3 MPa)和溫度(200-300°C)下的催化裂化、原油蒸餾和低聚，這些過(guò)程導(dǎo)致每噸C₄碳?xì)浠衔锏娜藶镃O₂排放約2噸。

可再生電力驅(qū)動(dòng)的二氧化碳電還原(eCO₂RR)原則上是一種降低溫室氣體排放并生產(chǎn)C₄化學(xué)品和燃料的方法。然而，到目前為止，電化學(xué)生產(chǎn)C₄₊碳?xì)浠衔锏姆ɡ谛?FEs)低于5%，電流密度低于3 mA cm^-2。

本文報(bào)道了一個(gè)串聯(lián)系統(tǒng)，該系統(tǒng)將CO₂或CO電解與C₂H₄二聚化耦合，生成具有高的C₄碳?xì)浠衔锏倪x擇性和C₂H₄轉(zhuǎn)換效率。所有這些都是在室溫下進(jìn)行的。圖1c描述了雙反應(yīng)器(CO₂或CO電解槽和C₂H₄二聚體)的概念以及每種系統(tǒng)性能所衍生的效率類型。

為了將混合氣流(CO₂、CO、H₂和C₂H₄)從eCO₂RR直接升級(jí)、生產(chǎn)C₄，首先試圖探索CO₂和CO對(duì)調(diào)節(jié)C₂H₄二聚化以生產(chǎn)C₄碳?xì)浠衔锏挠绊憽?/span>

圖1-2 對(duì)高選擇性C₄H₁₀生成機(jī)理的深入研究

以Ni-NiO-SiO₂復(fù)合材料作為催化劑，進(jìn)一步追蹤了C₄碳?xì)浠衔镌谝幌盗屑訚駳饬髦械倪x擇性分布。C₄產(chǎn)物的生成與C₁進(jìn)料氣息息相關(guān)。C₄分布不隨CO₂:C₂H₄比的變化而顯著變化(圖2a)。相反，在C₂H₄二聚反應(yīng)中，通過(guò)調(diào)節(jié)CO濃度，C₄二聚反應(yīng)的選擇性顯著轉(zhuǎn)向C₄H₁₀產(chǎn)物，并提高到95%(圖2b)。

采用DFT計(jì)算研究了在富含CO的環(huán)境下選擇性生成C₄H₁₀。將整個(gè)反應(yīng)過(guò)程分為兩個(gè)階段，以描述不同CO覆蓋下C₂H₄二聚成C₄產(chǎn)物(C₄H₁₀和C₄H₈)。第一階段是吸附在Ni位點(diǎn)上的*C₂H₄氫化成*C₂H₅，再與鄰近的*C₂H₄偶聯(lián)形成*C₄H₉。第二階段為反應(yīng)路徑分支，包括β-H消除*C₄H₉生成1-C₄H₈和加氫生成C₄H₁₀。研究發(fā)現(xiàn)被吸附的*CO抑制了C₄H₈的生成，促進(jìn)了C₄H₁₀的生成。

圖1-3 用于生產(chǎn)C₄碳?xì)浠衔锏拇?lián)系統(tǒng)

圖3a描述了C₄碳?xì)浠衔锏拇?lián)系統(tǒng)，這是一個(gè)空間解耦的電化學(xué)-熱化學(xué)系統(tǒng)。對(duì)于電化學(xué)反應(yīng)器，作者探索了eCO₂RR和eCORR膜電極組裝(MEA)電解槽，直接為C₂H₄二聚化反應(yīng)器供能，進(jìn)一步探索CO誘導(dǎo)加氫選擇性生產(chǎn)C₄H₁₀的機(jī)制。

作者首先在第一階段比較了eCORR和eCO₂RR，并表明eCORR(見(jiàn)圖3b中的FE)在100 mA cm^-2條件下對(duì)H₂和C₂H₄的生成比eCO₂RR更具選擇性。將每個(gè)未純化的C₂H₄氣流輸入二聚反應(yīng)器，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物分布較廣(43%的iso-C₄H₈、29%的C₄H₁₀、17%的1-C₄H₈和11%的2-C₄H₈)，而eCORR對(duì)C₄H₁₀的二聚選擇性為95%(串聯(lián)選擇性為43%)。

正如在最初的重點(diǎn)研究中所確定的(圖2a、b)，主要的區(qū)別是從第一個(gè)反應(yīng)器中出現(xiàn)的氣體流的組成(圖3d、e)。值得注意的是，當(dāng)從eCO-to-C₂H₄-to-C₄體系轉(zhuǎn)移到eCO₂-to-C₂H₄-to-C₄體系時(shí)，C₄H₁₀與C₄H₈的比例是相反的。這一結(jié)果與圖2所示的CO調(diào)節(jié)加氫反應(yīng)并引導(dǎo)生成C₄H₁₀相一致。

圖1-4 串聯(lián)eCO-to-C₄系統(tǒng)的性能研究

鑒于CO作為反應(yīng)誘導(dǎo)劑，作者試圖進(jìn)一步優(yōu)化串聯(lián)eCO-to-C₂H₄-to-C₄體系，使其具有較高的C₄H₁₀生產(chǎn)速率和C₂H₄轉(zhuǎn)化率。增加CO在氣體原料中的比例進(jìn)一步導(dǎo)致C₂H₄轉(zhuǎn)化率下降到80%。在eCORR反應(yīng)器的出口氣流中提供了60%的未反應(yīng)CO，以確保C₂H₄選擇性地二聚為C₄H₁₀。通過(guò)優(yōu)化CO電解槽的流速和電流密度，在電流密度為100 mA cm^-2和CO流速為5 sccm的條件下，該裝置可以獲得94%的收率，43%的串聯(lián)選擇性。

圖1-5 串聯(lián)系統(tǒng)的碳排放量和能耗評(píng)估

文獻(xiàn)信息

Selective synthesis of butane from carbon monoxide using cascade electrolysis and thermocatalysis at ambient conditions，Nature Catalysis，2023.

https://www.nature.com/articles/s41929-023-00937-0

成果二

酸性電解水可以產(chǎn)生氫氣，用作化學(xué)品和燃料。然而，酸性環(huán)境阻礙了水在非貴金屬催化劑上的電解，這是由于酸性O(shè)ER的動(dòng)力學(xué)十分緩慢，涉及四質(zhì)子-電子轉(zhuǎn)移步驟。另一方面，使用非貴金屬催化劑實(shí)現(xiàn)更快的OER機(jī)制將有助于進(jìn)一步推進(jìn)酸性電解水技術(shù)的發(fā)展。

天津大學(xué)梁紅艷教授、多倫多大學(xué)Edward H. Sargent院士等人將Ba陽(yáng)離子摻雜在Co₃O₄框架中，能夠有效促進(jìn)所形成的Co_3-xBa_xO₄的氧化路徑機(jī)制，同時(shí)提高了其在酸性電解質(zhì)的活性。

本文報(bào)道的Co_3-xBa_xO₄催化劑在0.5 M H₂SO₄電解液中，在10 mA/cm²條件下，過(guò)電位為278 mV，且能夠穩(wěn)定連續(xù)催化水氧化超過(guò)110 h。研究發(fā)現(xiàn)Ba陽(yáng)離子的加入使得Co-Co的鍵距發(fā)生減小，促進(jìn)了OH的吸附，從而改善了酸性水氧化性能。

相關(guān)工作以Doping Shortens the Metal/Metal Distance and Promotes OH Coverage in Non-Noble Acidic Oxygen Evolution Reaction Catalysts為題在Journal of the American Chemical Society上發(fā)表論文。

值得注意的是，這也是Edward H. Sargent院士在Journal of the American Chemical Society上發(fā)表的第36篇論文。

圖文介紹

圖2-1 Co_3-xBa_xO₄的催化性能及對(duì)照

Co_3-xBa_xO₄催化劑采用與Co₃O₄催化劑相同的方法電沉積在碳紙襯底上。ICP-OES結(jié)果表明，Ba原子比為8%。然后，研究了其在酸性電解質(zhì)(0.5 M H₂SO₄)中的電催化性能。

LSV曲線表明，在10 mA/cm²時(shí)的過(guò)電位為278±3 mV，比Co₃O₄催化劑低70 mV。與Co₃O₄催化劑相比，Co_3-xBa_xO₄催化劑的Tafel斜率更低，表明與Co₃O₄催化劑相比，Co_3-xBa_xO₄催化劑的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)更快。電化學(xué)阻抗譜曲線表明，Ba的加入降低了電荷轉(zhuǎn)移電阻。

在10 mA/cm²條件下測(cè)試了Co_3-xBa_xO₄和對(duì)照催化劑的酸性穩(wěn)定性，并測(cè)試了不同反應(yīng)時(shí)間下電解液中Co的濃度。ICP結(jié)果表明，Ba陽(yáng)離子的加入抑制了Co的浸出率，使其浸出率接近Ir基催化劑。此外，Co_3-xBa_xO₄催化劑在連續(xù)運(yùn)行110 h后，過(guò)電位仍保持在280 mV，優(yōu)于對(duì)照催化劑。

圖2-2 Co_3-xBa_xO₄催化劑的電子結(jié)構(gòu)表征及控制

Co_3-xBa_xO₄和Co₃O₄相似的拉曼光譜表明Ba相不發(fā)生偏析。Co_3-xBa_xO₄催化劑的拉曼光譜發(fā)生了藍(lán)移，與Co-O和Co-Co鍵距縮短相一致。研究了Ba摻雜對(duì)電子結(jié)構(gòu)的影響。

利用原位XAS，研究發(fā)現(xiàn)，Ba摻雜后，Co的K邊XANES曲線出現(xiàn)了正移，表明Co_3-xBa_xO₄催化劑具有更高的Co價(jià)態(tài)。對(duì)XANES邊緣特征的對(duì)稱性分析表明，Co_3-xBa_xO₄催化劑的前邊緣強(qiáng)度高于Co₃O₄，這表明Ba離子插入Co₃O₄晶格影響了鈷離子的局部幾何結(jié)構(gòu)。

為了進(jìn)一步探索高價(jià)活性位點(diǎn)的來(lái)源，對(duì)Co_3-xBa_xO₄和對(duì)照催化劑的O的K邊XANES光譜進(jìn)行了表征。兩種歸一化光譜都有三個(gè)標(biāo)記為A、B和C的主要特征。研究發(fā)現(xiàn)，摻雜Ba時(shí)A峰的強(qiáng)度增加，這一光譜特征表明Co³⁺濃度更高。而B峰強(qiáng)度的減少和C峰強(qiáng)度的增加表明外層氧層和第一氧層與Co之間的相互作用的無(wú)序性增加，從而可能促進(jìn)高價(jià)Co的形成。

圖2-3 Co_3-xBa_xO₄催化劑的酸性O(shè)ER機(jī)理研究

利用EXAFS研究了Ba離子對(duì)Co局部成鍵環(huán)境的影響。通過(guò)分析Co_3-xBa_xO₄催化劑在開路電位(OCP)和1.6 V下的擬合結(jié)果，可知在OER條件下Co-Co鍵距較OCP條件下短(2.89→2.87 ?)。作者還比較了Co₃O₄催化劑的Co-Co鍵距，觀察到OCP和OER電位下的Co-Co距離值相似。這些結(jié)果表明，在電勢(shì)作用下，Co_3-xBa_xO₄催化劑的Co-Co距離較短。

通過(guò)一系列原位拉曼實(shí)驗(yàn)，分析了Co_3-xBa_xO₄和Co₃O₄表面OER中間體的變化。在OCP上，Co_3-xBa_xO₄和Co₃O₄樣品都有4個(gè)拉曼特征峰。正電位掃描下，在1.45 V時(shí)，Co_3-xBa_xO₄表面出現(xiàn)了一個(gè)456 cm^-1的峰，這是由于催化劑表面形成了OH基團(tuán)。進(jìn)一步的拉曼測(cè)試表明，在1.6 V時(shí)，可以更清晰地檢測(cè)到一個(gè)新的峰，當(dāng)電位返回到OCP時(shí)，該峰消失了。

為了排除副產(chǎn)物干擾，作者比較了D₂O和H₂O電解質(zhì)在1.6 V下的拉曼峰。觀察到Co_3-xBa_xO₄催化劑在D₂O電解質(zhì)中發(fā)生了約41 cm^-1的負(fù)位移，表明H原子與D原子發(fā)生了同位素交換。因此，在酸性O(shè)ER條件下，Ba陽(yáng)離子摻雜與表面吸附OH的增加有關(guān)。

圖2-4 原始和Ba摻雜表面的表面穩(wěn)定性和OER能量學(xué)比較

試圖進(jìn)行DFT計(jì)算，以深入了解Co_3-xBa_xO₄的OER穩(wěn)定性和活性。計(jì)算了在不同表面末端的自由能。結(jié)果表明，在酸性水氧化條件下，Ba摻雜仍能穩(wěn)定存在。DFT結(jié)果表明，Co_3-xBa_xO₄上的氧化路徑機(jī)制(OPM)比Co₃O₄上的吸附演化機(jī)制(AEM)途徑表現(xiàn)出更快的水氧化動(dòng)力學(xué)，其具有的較低的表面自由能也表明該催化劑在酸性電解質(zhì)的穩(wěn)定性更好。

文獻(xiàn)信息

Doping Shortens the Metal/Metal Distance and Promotes OH Coverage in Non-Noble Acidic Oxygen Evolution Reaction Catalysts，Journal of the American Chemical Society，2023.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c12431

原創(chuàng)文章，作者：菜菜歐尼醬，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來(lái)源華算科技，注明出處：http://m.xiubac.cn/index.php/2024/01/23/bc9fdb95d0/

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