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包信和院士/潘秀蓮，最新JACS！

成果簡(jiǎn)介

研究表明，金屬氧化物-沸石（OXZEO）催化劑概念在解決合成氣化學(xué)中的選擇性挑戰(zhàn)方面具有多功能性，但金屬氧化物的活性位點(diǎn)和CO/H₂活化機(jī)制仍有待闡明。基于此，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所包信和院士和潘秀蓮研究員（共同通訊作者）等人報(bào)道了通過實(shí)驗(yàn)證明了Cr在鋅-鉻（ZnCr_n）氧化物中的作用，并首次使用掃描透射電子顯微鏡-電子能量損失譜（STEM-EELS），以表面碳物質(zhì)的體積密度作為描述符，揭示了CO活化的活性位點(diǎn)。帶有ZnO_x原子層的尖晶石表面是C-O鍵解離最活躍的部位，特別是在(311)和(111)之間狹窄的ZnCr₂O₄(110)面，其次是摻雜Cr的纖鋅礦ZnO表面。

此外，ZnCr₂O₄表面有聚集的ZnO_x覆蓋層，純ZnO和化學(xué)計(jì)量ZnCr₂O₄表面的活性明顯較低?；谠煌郊铀倨鞯恼婵兆贤夤怆婋x質(zhì)譜法研究了C¹⁸O、¹³CO和D₂同位素在不同溫度下的程序化表面反應(yīng)，驗(yàn)證了CO在CO中的ZnCr_n氧化物上直接解離，形成CH₂，如果存在H₂，則進(jìn)一步形成烴類化合物，合成氣中的CH₂CO中間體。CO在ZnCr_n氧化物上的解離和加氫活性與ZnCr_n-SAPO-18復(fù)合催化劑的合成氣制取輕烯烴活性密切相關(guān)，并表現(xiàn)為Cr/Zn比的函數(shù)。這些對(duì)CO/H₂活化活性表面和機(jī)理的新認(rèn)識(shí)將進(jìn)一步促進(jìn)合成氣轉(zhuǎn)化和CO₂加氫高效催化劑的開發(fā)。此外，活性位點(diǎn)的可視化方法和CO/H₂活化機(jī)理的理解是通用的，可以應(yīng)用于類似的催化劑。

研究背景

合成氣是利用煤、天然氣和生物質(zhì)等資源合成化學(xué)品和燃料的重要平臺(tái)，其中，金屬氧化物-沸石（OXZEO）催化劑概念為解決合成氣直接轉(zhuǎn)化為輕烯烴的長期選擇性挑戰(zhàn)提供了一種有效的策略。研究表明，在合成氣轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)烯烴中，鋅-鉻（ZnCr_n）氧化物是最具活性的一種氧化物。OXZEO雙功能催化劑概念將合成氣轉(zhuǎn)化為串聯(lián)反應(yīng)，即CO/H₂活化發(fā)生在金屬氧化物上，隨后沸石上的C-C偶聯(lián)形成輕烴。雖然ZnCr₂O₄的還原性對(duì)控制整體活性至關(guān)重要，但CO/H₂活化的活性位點(diǎn)尚不清楚，其機(jī)制特別是中間體仍存在爭(zhēng)議。

圖文導(dǎo)讀

本研究采用共沉淀法制備ZnCr_n氧化物，除純ZnO和純Cr2O3外，Cr/Zn的摩爾比n范圍為0.01 ~ 61.5。將該氧化物與SAPO-18（Si/Al摩爾比= 0.017）物理混合作為復(fù)合催化劑。測(cè)試結(jié)果表明，CO的轉(zhuǎn)化率很大程度上取決于Cr/Zn比。ZnO-SAPO-18的CO轉(zhuǎn)化率為22.3%，光-烯烴選擇性為78%。隨著Cr/Zn比增加至ZnCr_0.59，其幾乎呈線性增加至58%，然后趨于平穩(wěn)，直到ZnCr_1.51。在Cr/Zn比值范圍內(nèi)，光-烯烴的選擇性保持在80%左右。

圖1. CO₂加氫的催化性能

圖2. ZnCr_0.44的STEM-EELS圖譜

圖3. STEM-EELS圖譜和催化CO離解時(shí)元素分布

對(duì)H₂還原的ZnCr_0.44催化劑進(jìn)行了C¹⁸O程序升溫還原（TPR），C¹⁸O₂在100-150 ℃時(shí)開始形成，當(dāng)溫度升高到270 ℃時(shí)，C¹⁸O¹⁶O占主導(dǎo)地位。C₂D₄在100 ℃左右開始形成，明顯低于CD₄（220 ℃），而且前者的濃度是后者的40倍。隨著Cr/Zn比的增加，C₂D₄的生成溫度逐漸降低，表明表面碳物種的加氫更容易。此外，C₂D₄信號(hào)的積分面積幾乎隨Cr/Zn比線性增加，表明CO解離產(chǎn)生的碳物種數(shù)量增加。

圖4. 光譜表征

原位SVUV-PIMS檢測(cè)到光子能量為9.69 eV的42.01 m/z信號(hào)，對(duì)應(yīng)于烯酮（CH₂CO）。當(dāng)樣品暴露于CO/D₂而不是CO/H₂時(shí)，檢測(cè)到m/z=44.02（CD₂CO），而暴露于¹³CO/H₂時(shí)，檢測(cè)到m/z=43.01（CH₂¹³CO），證明了烯酮的形成。此外，即使在光子能量為11.00 eV時(shí)，也沒有檢測(cè)到甲醇。高活性的CH₂通過形成烯酮（CH₂CO）被攜帶到SAPO-18的活性位點(diǎn)，隨后轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)烯烴。因此，反應(yīng)向輕烯烴方向發(fā)展，對(duì)比單獨(dú)ZnCr_n氧化物，CO轉(zhuǎn)化率幾乎提高了一個(gè)數(shù)量級(jí)，產(chǎn)物分布完全不同。

圖5. TPSR研究

圖6. ZnCr_n氧化物上CO/H₂活化和轉(zhuǎn)化的途徑

文獻(xiàn)信息

Visualization of the Active Sites of Zinc-Chromium Oxides and the CO/H₂ Activation Mechanism in Direct Syngas Conversion. J. Am. Chem. Soc., 2024, DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.3c07332.

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