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成果簡(jiǎn)介

盡管科學(xué)家們做了大量工作來(lái)開發(fā)溴（Br）-基電池，但高溶解性的Br₂/Br₃^—物種會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的“穿梭效應(yīng)”，導(dǎo)致嚴(yán)重的自放電和低庫(kù)侖效率。傳統(tǒng)上，利用甲基乙基溴化銨（MEMBr）和四丙基溴化銨（TPABr）等季銨鹽用于固定Br₂和Br₃^—，但是它們占據(jù)了電池的質(zhì)量和體積而沒有容量貢獻(xiàn)?；诖?，香港城市大學(xué)支春義教授（通訊作者）等人報(bào)道了一種全活性固體鹵素間化合物溴化碘（IBr）作為正極來(lái)解決上述挑戰(zhàn)，其中氧化的Br⁰被碘（I）固定，在整個(gè)充電和放電過(guò)程中徹底消除了交叉擴(kuò)散的Br₂/Br₃^—物種。

測(cè)試發(fā)現(xiàn)，可逆Br⁰ ? Br^—和I⁰ ? I^—反應(yīng)，使得Zn||IBr電池能夠提供兩個(gè)放電電壓平臺(tái)，平均電壓為1.63 V和1.28 V，容量高達(dá)267.3 mAh·g^-1，能量密度高達(dá)385.8 Wh kg^-1，高于I₂、MEMBr₃和TPABr₃正極。由于穩(wěn)定的鹵素間固定和IBr粘附在宿主上，Zn||IBr電池在超過(guò)95.4%的庫(kù)倫效率（CE）下表現(xiàn)出超過(guò)6000次的循環(huán)壽命。該工作為實(shí)現(xiàn)高能電化學(xué)儲(chǔ)能器件的活性固體鹵素間化學(xué)提供了新的途徑。

研究背景

由于鋅（Zn）負(fù)極具有高理論容量、低氧化還原電位和高豐度等固有優(yōu)點(diǎn)，可再充電水系Zn電池逐漸受到極大關(guān)注。盡管開發(fā)了錳氧化物、釩氧化物和六氰高鐵酸鹽等正極材料來(lái)構(gòu)建水系Zn電池，但由于錳氧化物的循環(huán)穩(wěn)定性差，釩氧化物的輸出電壓低，以及六氰基高鐵酸鹽的容量低，目前實(shí)現(xiàn)的性能仍不能滿足實(shí)際應(yīng)用。因此，迫切需要開發(fā)具有高電化學(xué)性能和低成本的兼容正極材料。溴（Br）氧化還原反應(yīng)過(guò)程具有1.087 V的反應(yīng)電位和335.5mAh g^-1的理論容量，以及提供了610 Wh kg^-1的理論能量密度，因此將Br氧化還原反應(yīng)正極用于Zn電池很有意義。

然而，對(duì)于Br氧化還原反應(yīng)電極的有效應(yīng)用，存在以下問(wèn)題：（1）在充電和放電過(guò)程中產(chǎn)生的液體Br₂和高度可溶的Br₃^—絡(luò)合物物質(zhì)可通過(guò)交叉擴(kuò)散與Zn負(fù)極直接反應(yīng)，導(dǎo)致嚴(yán)重的自放電和低庫(kù)侖效率（CE）；（2）MEMBr和TPABr等非活性絡(luò)合劑被用于固定液體Br₂和高溶解性Br₃^—，抑制自放電并提高CE，但非活性絡(luò)合劑占據(jù)電池材料的質(zhì)量和體積而對(duì)容量無(wú)貢獻(xiàn)。此外，非活性絡(luò)合劑的有機(jī)陽(yáng)離子的不良電導(dǎo)率進(jìn)一步削弱了電池性能。解決交叉擴(kuò)散的深層次挑戰(zhàn)的方法是固定氧化的Br⁰，以防止在充/放電過(guò)程中產(chǎn)生可溶性Br₂/Br₃^—物種。因此，探索固定氧化Br₃^—的活性材料是有效的途徑。

圖文導(dǎo)讀

不同絡(luò)合劑電池的性能

對(duì)比Zn||I₂和Zn||IBr電池，Zn||IBr電池的比容量為267.3 mAh g^-1，其中IBr ? Br^—氧化還原的比容量約為120.8 mAh g^-1，而Zn||I₂電池的比容量?jī)H為182.2 mAh g^-1。對(duì)比MEMBr和TPABr固定Br⁰的電池，Zn||IBr電池表現(xiàn)出與Zn||MEMBr₃電池和Zn||TPABr₃電池相似的放電平臺(tái)，但Zn||IBr電池的放電比容量幾乎是Zn||MEMBr₃電池（119.1 mAh g^-1）和Zn||TPABr₃電池（101.7 mAh g^-1）的2.5倍。此外，Zn||IBr電池具有385.8 Wh kg^-1的高能量密度，比Zn||I₂電池（241.3 Wh kg^-1）、Zn||MEMBr₃電池（196.5 Wh kg^-1）、Zn||TPABr₃電池（166.8 Wh kg^-1）都高。此外，當(dāng)電池放電至0.6 V時(shí)，IBr降為Br^—和I^—。同時(shí)Br^—和I^—與Zn²⁺結(jié)合形成ZnI₂和ZnBr₂，證實(shí)了Zn||IBr電池化學(xué)過(guò)程中I⁰ ? I^—和IBr ? Br^—的轉(zhuǎn)換。

圖1.比較不同絡(luò)合劑的電池性能

圖2. IBr對(duì)碳載體的限制

IBr基正極的硬幣電池性能

Zn||IBr電池在掃描速率為0.2 mV?s^-1時(shí)，在1.29 V和1.65 V時(shí)出現(xiàn)兩個(gè)還原峰，在1.31 V和1.66 V時(shí)出現(xiàn)兩個(gè)氧化峰。當(dāng)選擇合適的電壓窗進(jìn)行恒流充放電測(cè)量時(shí)，產(chǎn)生的Br⁰可以被I以IBr的形式完全固定，因此在IBr的恒流曲線上只能觀察到兩個(gè)充電平臺(tái)。Zn||IBr電池在0.2 A g^-1時(shí)容量高達(dá)267.3 mAh g^-1，在8 A g^-1的高電流密度下容量仍保持在113.9 mAh g^-1，表明IBr在介孔碳中具有快速的電化學(xué)動(dòng)力學(xué)。同時(shí)，其優(yōu)異的倍率性能遠(yuǎn)好于已報(bào)道的Zn、Fe、Al、Mg、Li基金屬|(zhì)|鹵素電池。此外，Zn||IBr電池能夠進(jìn)行6000次充/放電循環(huán)，在2 A g^-1時(shí)保持82.7%的容量，CE接近95.4%。該Zn||IBr電池在比容量、能量密度、循環(huán)次數(shù)、電壓和容量保持等方面的性能與報(bào)道的大多數(shù)鋅離子電池相當(dāng)，甚至優(yōu)于大多數(shù)鋅離子電池。

圖3. Zn||IBr電池的性能

圖4. IBr正極的轉(zhuǎn)化反應(yīng)機(jī)理

Zn||IBr袋式電池

在電流密度為0.5 A g^-1時(shí)，制備的100 mg級(jí)Zn||IBr袋式電池的比容量為180 mAh g^-1，可循環(huán)2000次以上，保持90.8%的初始容量，CE接近100%。當(dāng)加載質(zhì)量增加到500 mg時(shí)，Zn||IBr袋式電池仍表現(xiàn)出超過(guò)1000次的穩(wěn)定循環(huán)壽命，保留了84.3%的初始容量，CE接近100%。IBr中I和Br的相互固定以及不產(chǎn)生I₂/I₃^—和Br₂/Br₃^—的一步反應(yīng)，導(dǎo)致了良好的循環(huán)穩(wěn)定性和較高的CE。將袋式電池的IBr負(fù)荷增加到5 g，電解質(zhì)/IBr比值控制在4 μL mg^-1，在250 mA時(shí)提供超過(guò)750 mAh的容量，表明即使在低電解質(zhì)和高IBr負(fù)載下，IBr利用率也很高。同時(shí)，Ah-scale Zn||Ibr袋式電池具有超過(guò)98.0%的CE和超過(guò)250次循環(huán)穩(wěn)定性，保持85.9%的初始容量。需注意，Zn||IBr電池在報(bào)道的鋅電池中具有良好的放電容量和最高的輸出電壓，得益于I⁰-I^—和Br⁰ ? Br^—的有效轉(zhuǎn)換反應(yīng)機(jī)制。

圖5. Zn||IBr袋式電池的性能

文獻(xiàn)信息

Solid Interhalogen Compounds with Effective Br⁰ Fixing for Stable High-energy Zinc Batteries. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202301467.

https://doi.org/10.1002/anie.202301467.

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