與堿金屬相比，金屬鎂具有體積容量高，不易形成金屬枝晶，電位低以及與氧化物或硫化物正極配對等優(yōu)點，因此，可充電的鎂電池天生具有較高的體積能量密度。然而，要想實現(xiàn)可充電鎂電池的能量密度最大化，就需要限制電池中鎂金屬的當量。

近日，中科院物理所索鎏敏團隊和華中科技大學王成亮團隊和毛明磊團隊合作在國際頂級期刊《Advanced Science》發(fā)表文章“The Proof-of-Concept of Anode-Free Rechargeable Mg Batteries”，提出了無負極Mg₂Mo₆S₈-MgS/Cu電池的概念，其中硫化鎂作為預鎂化添加劑在循環(huán)過程中不斷分解，補充電解質(zhì)循環(huán)過程中的Mg損失，Mg₂Mo₆S₈和硫化鎂作為活性物質(zhì)，可逆地提供高容量。無負極Mg₂Mo₆S₈-MgS/Cu電池可提供190 mAhg^-1的容量,對應的體積能量密度為420 Wh/L，且電池經(jīng)過100次循環(huán)后容量保持率為92%。

圖1a展示了標準和無負極可充電鎂電池的示意圖。圖1b中顯示了無負極鎂電池的預測循環(huán)壽命與金屬鎂負極的庫倫效率的關(guān)系?？梢钥吹?，循環(huán)壽命與金屬鎂負極的庫倫效率呈正相關(guān)，Mg電池在客輪效率為99%的情況下，電池壽命只有22個循環(huán)。當庫倫效率增加到99.95%時，循環(huán)壽命可以大大延長到446個循環(huán)。然而對于Mg電解質(zhì)來說，獲得超過99.9%的庫倫效率是相當具有挑戰(zhàn)性的。Mg和氯化鋁絡合物（MACC）電解質(zhì)作為一種典型的鎂電池電解質(zhì)，可以在100次循環(huán)過程中提供99.3%的高庫倫效率（圖1c）。

圖1. 電解液對鎂電池循環(huán)壽命的影響。

然而，由圖1b中的預測結(jié)果可知，MACC電解液的99.3%的庫倫效率在無負極鎂電池中只能支持電池循環(huán)31圈。因此，要想實現(xiàn)無負極鎂電池的長循環(huán)，預鎂策略是補充新鮮鎂的必要條件。通常有兩種方法來補償鎂的損失，即使用負極或者正極預氧化鎂添加劑。由于Mg/Mg²⁺的電位較低，包括Mg金屬在內(nèi)的負極預鎂添加劑雖然具有較高的鎂補償效率，但在環(huán)境和電池制造條件下受到了高化學反應性和不穩(wěn)定性的挑戰(zhàn)。更糟糕的是，負極預化鎂添加劑表面電解質(zhì)的還原和固體電解質(zhì)間相（SEI）的生長會引起鎂的電偶腐蝕。為了評價MACC電解質(zhì)的效果，作者將Mg/Cu電池在電鍍步驟后的開路狀態(tài)下擱置24小時(圖1d)，可以看到間隔24小時后鎂的平均庫倫效率降低了0.5%，這限制了該電解液在無負極鎂電池中的應用。

圖2. 篩選正極預鎂化添加劑和Mg₂Mo₆S₈正極的性能。

相比來說，正極預化鎂添加劑具有較高的開路電壓和化學穩(wěn)定性，可與現(xiàn)有的電極制備技術(shù)相結(jié)合，保證它們在在無負極鎂電池中的應用。因此，尋找合適的正極預鎂添加劑是構(gòu)建高密度無負極可充電鎂電池的前提條件。在常用的含Mg化合物中（圖2a），硫化鎂由于“供體”Mg離子容量為950 mAhg^-1，與當前電池制造工藝具有良好的兼容性，被認為是最有前途的預鎂化添加劑之一。更重要的是，硫化鎂在生成能最低的情況下，更容易分解為低過電位的Mg，因此本工作中作者選擇硫化鎂作為正極預鎂化添加劑。除硫化鎂正極預鎂添加劑外，作者還采用動力學性能和循環(huán)性能優(yōu)異的鎂相Mg₂Mo₆S₈作為鎂電池的正極材料。如圖2b所示是Mo₆S₈的XRD圖譜，可以看到屬于Mo₆S₈具有R3?s空間群的菱面體結(jié)構(gòu)。從圖2c中SEM圖像可以看到Mo₆S₈納米片的橫向長度可達幾微米，厚度可達幾十納米。圖2d的HRTEM和相應的FFT顯示Mo₆S₈納米片是單晶的，（101）菱形晶格間距為6.43埃。圖2e中作者采用球像差校正掃描透射電子顯微鏡（STEM）直接獲得了其原子結(jié)構(gòu)，其中，在低角環(huán)形暗場（LAADF）圖像的[211]方向上，可以清晰地觀察到6個鉬原子和8個硫原子。

為了獲得Chevrel相Mg₂Mo₆S₈，作者將Mo₆S₈納米片浸入0.5 M二正丁基鎂/庚烷溶液中7天，進行化學預鎂，Mg₂ Mo₆S₈正極材料在第一次充電過程中提供了114.6mAhg^-1的容量（圖2f），表明在化學預鎂過程中，1.89個Mg²⁺插入Mo₆S₈中。除第一個循環(huán)外，在100個循環(huán)中沒有觀察到明顯的容量衰減，這表明Mg₂ Mo₆S₈正極的高度穩(wěn)定的循環(huán)性能（圖2g）。

圖3. Mg₂ Mo₆S₈-MgS/Cu電池中Mo₆S₈在MgS上的電化學活化和Mg金屬負極的界面化學。

因此，本文中的Mg電池采用Mg₂Mo₆S₈和硫化鎂作為復合正極，負極側(cè)采用裸銅集流體，電解質(zhì)采用MACC。作者將Mg₂Mo₆S₈與硫化鎂進行球磨混合得到復合正極，圖3a和3b分別顯示了復合正極的SEM和XRD結(jié)果，表明復合正極的Mg₂Mo₆S₈和硫化鎂呈均勻分布且結(jié)構(gòu)完好。為了研究無負極Mg₂Mo₆S₈-MgS/Cu電池的反應機制，電池首先被充電到2.8 V，以觸發(fā)硫化鎂的分解，并在負極側(cè)的銅集流體上產(chǎn)生更多的Mg鍍層（圖3c）。在充電過程中，硫化鎂可能被分解為多硫化物MgS₆或元素硫。第一次電荷過程中，充電到2.8V的情況下，可以獲得350m Ahg^-1的容量。其中低于2.0V的112 mAhg^-1容量可歸因于Mg₂Mo₆S₈，而2.0-2.8V之間的238 mAhg^-1容量主要歸因于硫化鎂的分解。在第一次放電過程中，電池可以獲得190m Ahg^-1的可逆容量。第一個循環(huán)中160 mAhg^-1的不可逆容量對應于負極側(cè)留下的不可逆Mg，以彌補后續(xù)循環(huán)過程中的Mg損失。在第二個循環(huán)中，電池表現(xiàn)出185 mAh g^-1的可逆容量，庫倫效率大于99%。

通過密度泛函理論計算，作者確定了復合正極中硫化鎂和Mg₂Mo₆S₈之間的相互作用。作者通過計算得到了硫化鎂的分解能壘，評價了其在Mo₆S₈和石墨烯表面的分解反應動力學。硫化鎂的分解過程主要是由一個Mg原子與硫化鎂解離并與S原子擴散，并伴隨著Mg-S鍵的斷裂。硫化鎂在Mo₆S₈（101）表面（0.60 eV）上的分解勢壘遠低于在石墨烯襯底表面的分解勢壘（0.96eV）(圖3d)，證明了Mo₆S₈對硫化鎂的分解具有良好的催化作用。此外，硫化鎂轉(zhuǎn)換化學涉及到Mg²⁺在Mo₆S₈中的擴散，因此需要計算Mo₆S₈和石墨烯表面的Mg²⁺擴散勢壘(圖3f)。Mg離子在Mo₆S₈中的勢壘（0.24 eV）遠低于石墨烯表面（0.43 eV），這導致了更高的擴散速率，從而促進了硫化鎂的分解。

除了Mg₂Mo₆S₈和硫化鎂在正極中的相互作用外，Mg金屬負極的界面化學性質(zhì)也決定了無負極Mg電池的電化學性能。圖3g-j中作者收集了無負極Mg₂Mo₆S₈-MgS/Cu電池中Mg金屬的x射線光電子能譜（XPS）光譜，詳細研究了界面化學性質(zhì)。Mg 1s光譜被解卷積成三個峰，可以分別歸因于氯化鎂（1304eV）、MgO/MgSx（1303eV）和Mg0（1301.2eV）（圖3g）。在整個蝕刻過程中，Mg 1s和Cl 2p（198.8 eV）中強烈的氯化鎂信號表明氯化鎂不僅被表面吸收，而且作為SEI膜的一個組成部分存在(圖3g)。1303 eV處的Mg 1s峰與530.5 eV處的O 1s峰交叉排列（圖3i）表明了由電解質(zhì)還原產(chǎn)生的氧化鎂的存在。圖3h中無機氧化鎂信號隨著蝕刻時間的延長而增強，同時增加有機C-O信號證明有機化合物存在于無機物種之上。S 2p光譜中的MgS_x（162.2 eV）和硫化鎂（160.9 eV）的峰證明了溶解的多硫化物在Mg負極上的還原（圖3j）。

硫化鎂信號的強度隨著蝕刻時間的延長而增強，可能是由于Mg金屬附近硫物質(zhì)的深度還原。在循環(huán)過程中，由Mg₂Mo₆S₈-MgS正極生成的鎂多硫化物會溶解在電解液中。當含多硫化物的電解質(zhì)被帶到Mg負極附近時，它會被還原形成SEI，直到達到動力學穩(wěn)定性。根據(jù)XPS結(jié)果，Mg負極的SEI膜主要由三層組成：含有多種Mg化合物的無機層，含有有機物質(zhì)的中間層以及一個吸附層。SEI薄膜的無機層不致密，并由復雜的成分組成。Mg²⁺可以通過間隙和晶界遷移，以保持Mg金屬負極的高可逆性。Mg²⁺導電和電子絕緣SEI將保護Mg金屬免受電解質(zhì)的持續(xù)腐蝕，從而促進無負極Mg₂Mo₆S₈-MgS/Cu電池的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖4. 無負極的Mg2Mo6S8-MgS/Cu電池的電化學性能。

圖4a中作者對Mg₂Mo₆S₈-MgS/Cu電池在MACC電解質(zhì)中的長期循環(huán)穩(wěn)定性進行了評估，175 mAhg^-1的容量在100個循環(huán)后保持，對應于92%的容量保持率。更高的容量輸送和保留突出了Mg₂Mo₆S₈-MgS復合正極的優(yōu)勢。一方面，硫化鎂作為預鎂添加劑在循環(huán)過程中不斷分解充新鮮的鎂，以彌補電解質(zhì)腐蝕造成的鎂損失。另一方面，Mg₂Mo₆S₈和MgS都作為活性物質(zhì)，可逆地提供高容量。本文中的無負極Mg電池的電池級能量密度可達到為420Wh L^-1，在常見的電池系統(tǒng)中具有很強的競爭力（圖4b）。

在這項工作中，作者使用Mg₂Mo₆S₈-MgS復合正極合理地設計了一個無負極的概念驗證，其中MgS作為預鎂化添加劑在循環(huán)過程中不斷分解，以補充Mg來彌補電解質(zhì)腐蝕造成的Mg損失。Mg₂Mo₆S₈和MgS都作為活性材料，可逆地提供高容量。在復合正極中，Mg₂Mo₆S₈催化MgS的分解，以釋放更多的Mg并降低轉(zhuǎn)換滯后。同時，Mg₂Mo₆S₈對多硫化物有很強的吸附力，抑制了它們的溶解，有助于實現(xiàn)穩(wěn)定的循環(huán)。此外，在無負極的Mg₂Mo₆S₈-MgS/Cu電池中形成的Mg²⁺導電和電子絕緣的SEI保護金屬鎂不受電解液的持續(xù)腐蝕，從而提高了循環(huán)性能。因此，無負極的Mg₂Mo₆S₈-MgS/Cu電池的可逆容量為190 mAh g^-1，100次循環(huán)后容量保持率為92%。無負極鎂電池的能量密度可達420Wh L^-1。之后的研究中，隨著更多高性能正極和電解質(zhì)的發(fā)現(xiàn)，體積能量密度將進一步加強，從而有望實現(xiàn)鎂電池的實際應用。

The Proof-of-Concept of Anode-Free Rechargeable Mg Batteries， Adv. Sci., 2023, https://doi.org/10.1002/advs.202207563