肼（Hydrazine）輔助水電解為低壓綠色制取氫氣提供了一條可行的途徑?；诖?，加州大學洛杉磯分校（UCLA）段鑲鋒教授、黃昱教授和Philippe Sautet（共同通訊作者）等人報道了一種超薄RhRu_0.5合金波狀納米線，作為陽極肼氧化反應（HzOR）和陰極析氫反應（HER）的雙功能電催化劑。研究表明，Ru的引入大大降低了HzOR的過電位，從而極大提高了在碳紙上測試的性能，在0.20 V vs. RHE時，其超高質(zhì)量活性（MA）為60.4±6.2 A mg^-1，幾乎是Rh波狀納米線（在0.20 V時為37.6±2.1 A mg^-1）的兩倍，比石墨化碳上的商業(yè)Pt（Pt/GC）高一個數(shù)量級。旋轉(zhuǎn)圓盤電極（RDE）測試顯示電子轉(zhuǎn)移數(shù)為4，證明了肼的總氧化為環(huán)境友好的氮氣。

測試發(fā)現(xiàn)，RhRu_0.5合金波狀納米線也表現(xiàn)出比Rh波狀納米線和商用Pt/GC電催化劑更好的HER性能。通過使用RhRu_0.5合金波狀納米線作為HzOR和HER催化劑，肼輔助水電解槽在54 mV的極低過電位下提供了100 mA cm^-2的電流密度，在0.6 V時提供了853 mA cm^-2的高電流密度。同時，計時電位測定（CP）測試表明，在100 mA cm^-2的高電流密度下穩(wěn)定測試80 h時表現(xiàn)出優(yōu)異的長期穩(wěn)定性。此外，整體性能不僅遠遠超過了已報道的肼輔助水電解槽的性能，而且相當于室溫下催化肼分解的周轉(zhuǎn)頻率（TOF）高達1618 h^-1，優(yōu)于許多已報道的催化劑（室溫下TOF小于500 h^-1）。

肼輔助水電解槽可以將肼轉(zhuǎn)化為氫氣和氮氣，為消除危害提供了一條潛在的途徑，同時實現(xiàn)綠色制取氫氣。其中，肼輔助水電解槽具有在陰極室中生產(chǎn)氫氣而不需要氮分離的優(yōu)點，引起了科研人員的極大興趣。盡管Ni、Co、Ru等金屬基電催化劑用于HzOR，但它們通常無法實現(xiàn)肼的全電氧化，并且產(chǎn)生NH₃作為差分電化學質(zhì)譜（DEMS）和旋轉(zhuǎn)盤電極（RDE）研究的副產(chǎn)品。

理論研究表明，一些非貴金屬可促進N-H裂解和N-N裂解，并導致肼的不完全氧化，因此開發(fā)具有高質(zhì)量活性（MA）的高效電催化劑以降低所需的質(zhì)量負載至關重要。釕（Ru）通常表現(xiàn)出較低的HzOR起始電位和半波電位，但不能實現(xiàn)基于RDE研究的全電氧化。因此，將Ru與Rh基電催化劑合金化可實現(xiàn)協(xié)同作用，以降低過電位，同時實現(xiàn)肼的全電氧化。雖然RhRu基合金被作為HER、OER和氮還原反應（NRR）的電催化劑，但其在HzOR中的應用還沒有被探索過。

通過CV測試發(fā)現(xiàn)，RhRu_0.5波狀納米線的ECSA達到了101.3±3.1 m² g^-1，而Rh波狀納米線的ECSA為101.0±1.3 m² g^-1。通過LSV測試發(fā)現(xiàn)，RhRu_0.5合金波狀納米線的擴散限制電流為7.4 mA，與Rh波狀納米線的擴散限制電流相似。重要的是，RhRu_0.5合金波狀納米線表現(xiàn)出更好的HzOR性能，其半波電位為19 mV，開路電位為-51 mV，遠低于Rh波狀納米線（119 mV和-6 mV）。在0.20 V時，RhRu_0.5合金波狀納米線的質(zhì)量活性為60.4±6.2 A mg^-1，幾乎是Rh納米線（37.6±2.1 A mg^-1）的兩倍，比商用Pt/GC（(5.42±0.24 A mg^-1）高出一個數(shù)量級。此外，RhRu_0.5合金波狀納米線在0.20 V下幾何電流密度為60.4±6.2 mA cm^-2，非常有利于實際器件的開發(fā)。

圖1. RhRu_0.5合金波狀納米線的表征

圖2. RhRu_0.5合金波狀納米線的電化學性能

通過對投射態(tài)密度（PDOS）的密度泛函理論（DFT）計算表明，對比Rh，RhRu_0.5合金表面Rh原子的d-帶中心費米能級下降了0.26 eV，削弱了與吸附物的相互作用，促進了HzOR的N₂脫附步驟，從而提高了活性。此外，在熱力學上有利于N-N鍵的解離，在動力學上，而在吸附-OH基團輔助下，在動力學上N-H鍵的解離更有利，其能壘為0.17 eV（-OH遷移時為0.36 eV），低于N-N鍵解離（0.59 eV）或非OH-輔助的N-H鍵解離，凸顯了共吸附-OH基團對反應選擇性的關鍵作用。

圖3.機理研究

作者在碳紙上用RhRu_0.5合金波狀納米線組裝了完整的電解槽，作為陽極HzOR和陰極HER電催化劑。在負載量為0.20 mg cm^-2時，具有RhRu_0.5合金波狀納米線的電解槽在54 mV的超低電壓下提供了100 mA cm^-2的高電流密度，并在0.6 V下提供853 mA cm^-2的超高幾何電流密度，優(yōu)于采用Rh波狀納米線的電解槽（100 mA cm^-2@165 mV，586 mA cm^-2@0.6V）和商用Pt/C（100 mA cm^-2@296 mV，298 mA cm^-2@0.6V），并在電壓低很多下表現(xiàn)出改善的CP性能。此外，在肼的幫助下，電解槽可在比沒有肼的典型水電解槽低很多的電壓下工作。Pt/GC||Pt/GC降低1.53 V，而RhRu_0.5合金波狀納米線||RhRu_0.5金屬波狀納米線電解槽降低1.59 V。

圖4.肼輔助水電解槽性能

Bifunctional ultrathin RhRu_0.5 alloy nanowire electrocatalysts for hydrazine assisted water splitting. Adv. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adma.202301533.

https://doi.org/10.1002/adma.202301533.