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1. 華科Adv. Sci.：與石墨軟包電池兼容的中濃度PC電解液

電池頂刊集錦！EES、Adv. Sci.、Angew、AEM、AFM、ACS Nano、Nano Energy等成果！

盡管具有廣泛的溫度耐受性和高電壓兼容性，但在鋰離子電池（LIBs）中采用碳酸丙烯酯（PC）作為電解液，由于溶劑衍生的固體電解質(zhì)間相（SEI）不合格，溶劑共插層和石墨剝離阻礙了其應(yīng)用。

圖1 在不同電解液中石墨電極表面附近Li⁺-PC絡(luò)合物和陰離子的界面行為

華中科技大學(xué)謝佳、曾子琪等采用具有特定吸附和陰離子吸引力的三氟甲基苯（PhCF3）來調(diào)節(jié)界面行為，并在低鋰鹽濃度（<1M）下構(gòu)建陰離子誘導(dǎo)的SEI。與普通添加劑（如氟代碳酸乙烯酯（FEC）和碳酸亞乙烯酯（VC））不同的是，PhCF₃不參與Li⁺的溶劑化，并在石墨表面自我分解以構(gòu)建添加劑衍生的SEI，而是停留在Li⁺配位之外，優(yōu)先吸附在石墨表面，促進(jìn)陰離子的分解并抑制PC共插層。

在空白電解液中，由于正極過程中的長程靜電力，陰離子一旦接近石墨就會離開Li⁺的溶劑化鞘，導(dǎo)致Li⁺-PC復(fù)合物在石墨表面附近積累起來。當(dāng)PhCF₃由于π-π堆積而優(yōu)先吸附在石墨表面時，陰離子和PhCF₃之間的離子偶極相互作用補(bǔ)償了靜電排斥，促進(jìn)了陰離子在石墨表面的聚集。

圖2 界面模擬和SEI表征

來自陰離子分解的強(qiáng)大SEI，即使在低濃度的鋰鹽（<1 M）下，也能穩(wěn)定PC電解液中的石墨負(fù)極。因此，PhCF₃規(guī)避了超高濃電解液的弱點(diǎn)（高粘度和成本），同時實(shí)現(xiàn)了穩(wěn)定的界面。結(jié)果，PhCF₃調(diào)節(jié)的SEI使NCM613/石墨軟包電池實(shí)現(xiàn)了300次以上的可靠運(yùn)行，容量保持率達(dá)到96%。

此外，這種電解液還繼承了廣泛的液態(tài)范圍（-70至160℃）和高電壓兼容性（NCM811/Li電池為4.4V，NCM613/石墨袋電池為4.35V）。總體而言，這項(xiàng)工作通過調(diào)節(jié)陰離子與溶劑的相互作用和電極/電解質(zhì)的界面化學(xué)，在低濃度的鋰鹽中構(gòu)建了穩(wěn)定的陰離子衍生的SEI。

圖3 L6PC4Ph的表征和NCM613/石墨軟包電池的性能

Revealing Surfactant Effect of Trifluoromethylbenzene in Medium-Concentrated PC Electrolyte for Advanced Lithium-Ion Batteries. Advanced Science 2023. DOI: 10.1002/advs.202206648

2. 華科Adv. Sci.：三元鋰鹽電解液實(shí)現(xiàn)4.7V高壓鋰離子電池

作為下一代鋰離子電池（LIBs）高能正極的富鋰和富鎳（LRLOs和NRLOs）層狀氧化物具有催化表面，這導(dǎo)致了大量的界面反應(yīng)、過渡金屬離子溶解、氣體生成，并最終阻礙了其在4.7V下的應(yīng)用。

圖1 電解液設(shè)計(jì)及高壓性能驗(yàn)證

華中科技大學(xué)韓建濤、方淳、Yaqing Lin等通過調(diào)節(jié)鋰鹽的前沿分子軌道能級，構(gòu)建了具有富含F(xiàn)、B和P的無機(jī)物/有機(jī)物/富含無機(jī)物結(jié)構(gòu)的正極-電解質(zhì)界面（CEI）和無機(jī)物/有機(jī)物結(jié)構(gòu)的負(fù)極-電解質(zhì)界面（AEI）。具體而言，作者選擇了比LiPF₆和EC具有更低LUMO和更高HOMO的LiDFOB（二氟草酸硼酸鋰）和LiDFP（二氟磷酸鋰）來替代部分LiPF₆，通過將0.5m LiDFOB、0.2m LiDFP和0.3m LiPF₆在EC/碳酸二乙酯（DEC，體積比1：1）中混合配成三元氟化鋰鹽電解液（TLE）。

研究顯示，LiDFP和LiDFOB顯著增加了CEI和AEI中無機(jī)成分的含量。這些富含F(xiàn)、B和P的無機(jī)成分不僅可以提高界面的穩(wěn)定性，減少過渡金屬溶解對負(fù)極界面膜的破壞，而且還有利于高壓LRLOs和NRLOs正極電池的高溫性能。

圖2 Li/NCM811半電池和石墨/NCM811全電池的性能

結(jié)果，在4.7V的高截止電壓下，Li/Li_1.2Mn_0.58Ni_0.08Co_0.14O₂半電池在200次循環(huán)后表現(xiàn)出83.3%的容量保持率，Li/LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂半電池在1000次循環(huán)后達(dá)到83.3%的高容量保持率。此外，石墨/Li_1.2Mn_0.58Ni_0.08Co_0.14O₂全電池在2.0-4.65V下循環(huán)200次后，表現(xiàn)出85.1%的高容量保持率，而石墨/LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂全電池在2.7-4.5V下循環(huán)600次后表現(xiàn)出81%的容量。

更重要的是，TLE還保證了電池在45℃下的優(yōu)良性能，表明這種無機(jī)富集界面在高電壓和高溫下也很耐用。這項(xiàng)工作啟示我們，可以通過調(diào)節(jié)電解液中各成分的前沿分子軌道來調(diào)節(jié)電極界面膜的特性，從而提高電池性能，這在商業(yè)化應(yīng)用中很容易實(shí)現(xiàn)。

圖3 機(jī)理示意圖

Interface Engineering via Regulating Electrolyte for High-Voltage Layered Oxide Cathodes-Based Li-Ion Batteries. Advanced Science 2023. DOI: 10.1002/advs.202206714

3. 鄭大AFM：磷化硒與石墨烯的耦合作為鈉離子電池的高容量負(fù)極

利用低成本和豐富的材料開發(fā)高容量的鈉離子電池（SIBs）電極是非常重要的，這有助于提供一種可持續(xù)的技術(shù)來替代現(xiàn)有的鋰離子電池（LIBs）。

圖1 材料制備及表征

鄭州大學(xué)邵國勝、沈永龍等設(shè)計(jì)了一個簡單的球磨工藝來制造高容量的SIB負(fù)極，其中大量非晶SeP負(fù)載在高導(dǎo)電性晶體石墨烯（HCG）的良好連接框架中。HCG基底能夠?qū)崿F(xiàn)鈉離子和電子的快速傳輸，同時能夠容納SeP活性負(fù)極物質(zhì)的巨大體積變化。Na_xSeP強(qiáng)大的玻璃形成能力有助于防止處Na₂Se和Na₃P超細(xì)納米晶體外的所有穩(wěn)定化合物結(jié)晶。

圖2 作為鈉離子電池負(fù)極的Se₄P₄@HCG和對照樣品的電化學(xué)特性

因此，優(yōu)化的SeP@HCG負(fù)極在0.2 A g^-1時提供了出色的倍率性能，在0.2 A g^?1時為855 mAh g^?1，在5 A g^?1時為345 mAh g^?1。更重要的是，在0.65A g^-1的電流倍率下，經(jīng)過500次循環(huán)后，仍然保持了732 mAh g^-1出色的循環(huán)穩(wěn)定性，其中SeP在這樣的長期循環(huán)后仍然保持了其理論容量的86%。

另外，當(dāng)SeP@HCG的負(fù)載為4.1 mg cm^-2時，也可以達(dá)到2.77 mAh cm^-2的高平均容量。最后，采用工業(yè)級的Se、P和HCG粉末對低成本制備先進(jìn)的鈉電池非常有利。

圖3 反應(yīng)機(jī)制的分析

Effective Coupling of Amorphous Selenium Phosphide with High-Conductivity Graphene as Resilient High-Capacity Anode for Sodium-Ion Batteries. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202211640

4. AEM：多尺度模擬解析高能鋰硫電池的低孔率硫電極

鋰硫（Li-S）電池因其高理論能量密度和低成本而成為大規(guī)模儲能和汽車電氣化的一項(xiàng)有前景的技術(shù)。降低硫正極孔隙率最近已被確定為改善電池實(shí)際能量密度和最小化孔隙填充電解液以延長電池在貧電解質(zhì)條件下的壽命的可行策略。但直接使用低孔隙率正極的Li-S電池會導(dǎo)致電極潤濕性差，電極反應(yīng)不均勻，從而導(dǎo)致電池快速失效。

美國太平洋西北國家實(shí)驗(yàn)室Dongping Lu和Yucheng Fu等為了解和減輕與使用低孔隙電極有關(guān)的障礙，通過明確考慮電極潤濕性影響和電極形態(tài)，進(jìn)行了多尺度建模，以預(yù)測電極潤濕、電解液擴(kuò)散及其對Li-S電池中硫反應(yīng)的影響。其中，三維孔隙尺度模型應(yīng)用離散元方法重建了具有不同二次顆粒尺寸的低孔隙率正極。結(jié)合多相流模擬，可以獲得不同低孔隙率正極設(shè)計(jì)的電解液滲透和電極潤濕信息。

模擬表明，與小顆粒正極（SPC）相比，大顆粒正極（LPC）在其孔隙內(nèi)容納的電解液多出74%，這提供了更大的表面積和更多的可利用硫。另外，正極潤濕信息被動態(tài)地納入一維器件尺度模型中，用于分析電化學(xué)反應(yīng)和預(yù)測放電曲線。多尺度模型能夠預(yù)測采用不同低孔隙正極設(shè)計(jì)的放電曲線和容量差異。結(jié)果，采用LPC和SPC預(yù)測的Li-S電池容量與實(shí)驗(yàn)測試的容量匹配良好，誤差小于9%。與傳統(tǒng)的一維模型相比，新提出的多尺度模型同時考慮了正極形態(tài)和初始電解液滲透，以用于電池性能預(yù)測，這與傳統(tǒng)模型不直接可行。

圖2 電極潤濕曲線和曲率

此外，多尺度模型表明，對于低孔隙率電極，增加電極中的二次顆粒尺寸對于提高電極潤濕性和電池性能至關(guān)重要。不均勻的電解液分布也會導(dǎo)致不均勻的Li₂S沉積。這導(dǎo)致了孔道堵塞的增加和潛在的放電容量下降。在相同的平均潤濕百分比條件下，電解液分布曲線也會影響電池性能。如果大多數(shù)電解液位于隔膜/正極界面區(qū)域附近，則硫?qū)⒏行У厥褂??？傮w而言，利用此開發(fā)的多尺度模型框架，可以分析和加速低孔隙率電極的設(shè)計(jì)，以將Li-S實(shí)用能量密度推到其極限。

圖3 多硫化鋰的運(yùn)輸和電解液的再分配

Understanding of Low-Porosity Sulfur Electrode for High-Energy Lithium–Sulfur Batteries. Advanced Energy Materials 2023. DOI: 10.1002/aenm.202203386

5. 清華深研院ACS Nano：離子選擇性涂層保護(hù)鋰負(fù)極，助力實(shí)用鋰硫電池！

鋰金屬是一種理想的高能量密度鋰-硫（Li-S）電池的負(fù)極。然而，它的可靠性受到枝晶生長和與多硫化物的副反應(yīng)的嚴(yán)重限制，而這些問題要同時解決還很困難。

圖1 ALA-ODA層的制備和表征

清華大學(xué)深圳國際研究生院呂偉等報(bào)告了一種保護(hù)層，其工作方式與離子選擇性滲透細(xì)胞膜相同，從而獲得了一種專門用于Li-S電池的抗腐蝕和無枝晶的鋰金屬負(fù)極（LMA）。具體而言，這項(xiàng)工作為LMA制作了一個致密、穩(wěn)定但超薄的保護(hù)層，該保護(hù)層由十八胺（ODA）和Al?Li合金（ALA）（表示為ALA-ODA）組成。

ODA是一種由?NH₂基團(tuán)和長烷基鏈組成的表面活性劑。當(dāng)將鋰金屬浸入AlCl₃?ODA?四氫呋喃（THF）混合物溶液中時，ODA中的?NH₂基團(tuán)會與Li金屬反應(yīng)形成Li₃N，并導(dǎo)致ODA在LMA表面上快速、定向和自限制組裝，從而形成薄而致密的層，用作膜體，有效阻止多硫化物離子到達(dá)。同時，添加的AlCl₃中的Al³⁺離子在組裝過程中被?NH₂吸附，并被Li還原，在組裝層中產(chǎn)生均勻的Al分布。然后，Al與下面的Li反應(yīng)，在LMA表面形成離子導(dǎo)電Al?Li合金，為穩(wěn)定的Li沉積提供均勻的Li離子傳輸路徑。

圖2 ALA-ODA層抑制Li枝晶的形成

此外，具有良好穩(wěn)定性的非極性烷基鏈朝向電解液排列，防止長時間循環(huán)中多硫化物在表面上的吸附。因此，帶有ALA-ODA保護(hù)層的LMA可防止與LiPS的副反應(yīng)以及組裝的Li-S電池的自放電。在Li₂S₆存在下，對稱電池可以穩(wěn)定循環(huán)500小時以上，具有硫碳納米管混合正極的組裝電池在850多次循環(huán)中具有0.051%的低每循環(huán)容量衰減，并且在8 mg cm^?2的高硫負(fù)載下也表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性，這表明這是一種直接而有希望的測略，可以穩(wěn)定高活性的負(fù)極，以用于實(shí)際應(yīng)用。

圖3 ALA-ODA保護(hù)的LMA在Li?S電池中的穩(wěn)定性

A Permselective Coating Protects Lithium Anode toward a Practical Lithium–Sulfur Battery. ACS Nano 2023. DOI: 10.1021/acsnano.2c10047

6. 川大Nano Energy：柔性COF實(shí)現(xiàn)更高性能的鋰硫電池

剛性共價(jià)有機(jī)框架（COFs）總是被用作硫-氧化還原/封閉的宿主，以便在高效Li-S電池的循環(huán)過程中適應(yīng)其各種狀態(tài)。受剛性COFs不可改變的結(jié)構(gòu)框架的限制，柔性COFs被認(rèn)為在應(yīng)對活性硫方面具有更大的能力，以滿足更高的能量需求，但目前還沒有采用柔性COFs宿主。

圖1 材料合成及表征

四川大學(xué)肖丹、孟巖等選擇了兩種柔性有機(jī)大分子和富氮介孔COF（COF-TPT（OH）和COF-TPT）作為Li-S電池的宿主材料。一方面，柔性的有機(jī)三嗪環(huán)塊作為節(jié)點(diǎn)被用來構(gòu)建多樣化的結(jié)構(gòu)，另一方面，摻氮的單元被證明可以通過N…Li的相互作用有效地約束多硫化物（LiPS）。更關(guān)鍵的是，修飾密集的電子給體-OH可以確保COF-TPT(OH)比COF-TPT有更好的結(jié)晶性，這有利于形成有利于均勻分布的S-傳輸通道。

更重要的是，COF-TPT(OH)具有剛性（源于-OH提供的氫鍵）和柔性（源于柔性單元）的特點(diǎn)，所以可以命名為半剛性/柔性的COF。同時，高密度的給電子O、N-摻雜的三嗪環(huán)和π-共軛系統(tǒng)保證了Li⁺和S_x^2-的大量吸附。

圖2 Li-S電池的電化學(xué)性能

結(jié)果，半剛性/柔性的COF-TPT(OH)@S正極在在0.1 C下的首次循環(huán)中提供了1337 mAh g^-1的可逆容量，經(jīng)過80次循環(huán)后保持了1203 mAh g^-1的放電容量。此外，有趣的是，在循環(huán)過程中檢測到了容量遞增現(xiàn)象，這表明其結(jié)構(gòu)多樣性的兼容性可能適應(yīng)S物種的動態(tài)變化。此外，COF-TPT（OH）結(jié)構(gòu)中引入的羥基（-OH）提供了更多的親核位點(diǎn)，提高了Li₂S的成核密度和速率（短鏈多硫化物的轉(zhuǎn)化），同時也有助于長鏈多硫化物的轉(zhuǎn)化和活性硫的利用，這在原位拉曼中得到了證實(shí)。這些綜合因素解釋了含有-OH的COFs的快速動力學(xué)行為。

最后，根據(jù)理論計(jì)算模型中的吸附能，在已制備的COF中，驗(yàn)證了COF-TPT（OH）對長鏈多硫化物的限制有所改善。另外，受益于長鏈多硫化物的約束作用，COF-TPT(OH)@S的自放電行為在第一個平臺（固體硫向長鏈多硫化物的轉(zhuǎn)化）中受到了阻礙，這在擱置48小時后帶來了10.8%的低容量衰減率?？傮w而言，這些發(fā)現(xiàn)將為Li-S電池宿主材料的選擇提供一個新的思路。

圖3 原位拉曼研究

Tuning the structure characteristic of the flexible covalent organic framework (COF) meets a high performance for lithium-sulfur batteries. Nano Energy 2023. DOI: 10.1016/j.nanoen.2023.108297

7. Angew：重水（D₂O）電解液助力鋅離子電池3000次無衰減循環(huán)！

水系鋅離子電池（ZIBs）以其優(yōu)異的工業(yè)適應(yīng)性和高能量密度等優(yōu)點(diǎn)在水系儲能技術(shù)中得到了越來越多的研究。然而，由于析氫反應(yīng)（HER）和析氧反應(yīng)（OER），水系電解液的實(shí)際應(yīng)用受到其窄的電化學(xué)穩(wěn)定電位窗口（純水為1.23V）的限制。此外ZIBs中的復(fù)雜副反應(yīng)嚴(yán)重干擾了穩(wěn)定循環(huán)，這已成為水系儲能技術(shù)的巨大挑戰(zhàn)。

圖1 電解液設(shè)計(jì)及表征

倫敦大學(xué)學(xué)院何冠杰等首次將水的同位素（EEI）的電化學(xué)效應(yīng)應(yīng)用于鋅離子電池（ZIBs）的電解液中，以應(yīng)對嚴(yán)重的副反應(yīng)和大量氣體產(chǎn)生的挑戰(zhàn)。從動力學(xué)研究的角度來看，作者首先對EEI在D₂O和H₂O中的情況進(jìn)行了分子動力學(xué)（MD）模擬，發(fā)現(xiàn)了離子在D₂O中的低擴(kuò)散系數(shù)，證明了D₂O基電解液在ZIBs中的良好潛力。由于D₂O中離子的低擴(kuò)散系數(shù)和強(qiáng)協(xié)調(diào)性，電池中發(fā)生副反應(yīng)的概率降低，在循環(huán)過程中表現(xiàn)出更寬的電化學(xué)窗口、更少的pH變化和更少的氫氧化鋅硫酸鹽（ZHS）生成。

圖2 半電池性能

更值得注意的是，D₂O環(huán)境可以調(diào)解循環(huán)過程中ZHS的相態(tài)。在這里，作者首次發(fā)現(xiàn)，D₂O抑制了ZHS在循環(huán)過程中因結(jié)合水的變化而引起的不同階段的ZHS的產(chǎn)生，提供了一個更穩(wěn)定的電極-電解質(zhì)界面。因此，與基于H₂O的電解液相比，使用D₂O的全電池表現(xiàn)出更穩(wěn)定的循環(huán)性能，在電壓窗口為0.8-2.0V的1,000次循環(huán)和電壓窗口為0.8-1.9V的3,000次循環(huán)后，表現(xiàn)出~100%的可逆轉(zhuǎn)效率。

圖3 全電池性能

When It’s Heavier: Interfacial and Solvation Chemistry of Isotopes in Aqueous Electrolytes for Zinc-ion Batteries. Angewandte Chemie International Edition 2023. DOI: 10.1002/anie.202300608

8. 三單位EES：長壽命（367天）、寬溫（-30至50℃）水系鋅基儲能！

隨著可再生能源需求的不斷增長，由鋅金屬負(fù)極組成的水系鋅離子裝置構(gòu)成了一類新興的下一代能源儲存。在過去的幾年里，人們已經(jīng)開發(fā)了復(fù)雜的策略來制備強(qiáng)大的電極和電解質(zhì)以及它們的界面，以減輕鋅枝晶的生長和副反應(yīng)，但使用簡單的策略，如電解液添加劑，將電化學(xué)穩(wěn)定性提高到商業(yè)水平，仍然是人們所期望的。

圖1 不同電解液中負(fù)極的形態(tài)演變示意圖

松山湖材料實(shí)驗(yàn)室王欣、西南石油大學(xué)何顯儒、廈門大學(xué)喬羽等報(bào)告了一種可擴(kuò)展的電解液工程，其特點(diǎn)是采用親水調(diào)節(jié)的非離子兩親聚合物添加劑，以從根本上抑制與水有關(guān)的副反應(yīng)。該聚合物添加劑同時含有親水和疏水單元，促進(jìn)了局部納米尺度的H₂O貧乏環(huán)境，基本上可以從水介質(zhì)中實(shí)現(xiàn)Zn²⁺的脫溶劑化。親水段在鋅負(fù)極上的優(yōu)先吸附也創(chuàng)造了一個局部疏水層，協(xié)同屏蔽了金屬的直接水腐蝕。此外，調(diào)整后的電解液增加了負(fù)極上的陰離子分解，這進(jìn)一步導(dǎo)致了富含F(xiàn)和缺O(jiān)的界面，促進(jìn)了負(fù)極的穩(wěn)定。

圖2 APA在純水和Zn(OTf)₂水溶液中的溶劑化結(jié)構(gòu)

因此，在傳統(tǒng)的Zn(OTf)₂中引入微量兩親性聚合物添加劑，可以在對稱和全電池中實(shí)現(xiàn)高度穩(wěn)定的負(fù)極，表現(xiàn)為Zn-Zn電池在1 mA cm^-2/1 mAh cm^-2下的超長循環(huán)超過8800小時（367天），在5 mA cm^-2/5 mAh cm^-2下的超長循環(huán)超過2500小時，并增加了從50℃到-30℃的寬溫運(yùn)行?？傊?，通過非離子兩親聚合物在水系離子電解液介質(zhì)中建立局部疏水性的原理，有助于對鋅的穩(wěn)定化有新的認(rèn)識，可能允許在不久的將來實(shí)現(xiàn)水系鋅基儲能的工業(yè)化。

圖3 水系Zn-AC混合離子超級電容器和Zn-NVO電池的循環(huán)性能

Nano-scaled Hydrophobic Confinement of Aqueous Electrolyte by Nonionic Amphiphilic Polymer for Long-lasting and Wide-temperature Zn-based Energy Storage. Energy & Environmental Science 2023. DOI: 10.1039/d2ee04023a

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