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成果簡(jiǎn)介

高性能、經(jīng)濟(jì)高效的電解質(zhì)系統(tǒng)是高能量密度多價(jià)金屬電池所追求的。然而，昂貴的前驅(qū)體和復(fù)雜的合成過程阻礙了正極電極/電解質(zhì)界面和溶劑化結(jié)構(gòu)的探索。

浙江大學(xué)陸盈盈研究員等人開發(fā)了一種通用的陽離子替代方法來制備低成本、高可逆性的鎂鈣電解質(zhì)，這些電解質(zhì)源于有機(jī)硼酸鋅的溶劑化結(jié)構(gòu)。通過合理調(diào)整前驅(qū)體鏈長(zhǎng)和F取代度，可以微調(diào)陰離子在初級(jí)溶劑化殼層的參與。完全解離的有機(jī)硼酸鎂電解質(zhì)具有高的電流耐受性和增強(qiáng)的電化學(xué)動(dòng)力學(xué)，而具有強(qiáng)配位/B-H包合的有機(jī)硼酸鈣電解質(zhì)具有穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面，具有高的庫侖效率。

本研究采用30 μm Mg負(fù)極、低的電解質(zhì)/硫比(E/S=5.58 μl^-1)，實(shí)現(xiàn)了能量密度為53.4 Wh kg_Mg^-1的可充電金屬原型。這項(xiàng)工作為可逆電解質(zhì)系統(tǒng)和高能量密度多價(jià)金屬電池提供了創(chuàng)新策略。

相關(guān)工作以《Cation replacement method enables high-performance electrolytes for multivalent metal batteries》為題在《Nature Energy》上發(fā)表論文。

圖文導(dǎo)讀

圖1. 不同Ca/Mg溶劑化物的合成路線及表征

二正丁基鎂衍生的Mg(B(hfip)₄)₂和(HNEt₃)CB₁₁H₁₂衍生的Mg(CB₁₁H₁₂)₂的成本如圖1b所示。在這里，從結(jié)構(gòu)相似且廉價(jià)的Zn(BH₄)₂/四氫呋喃(THF)前驅(qū)體和含有不同氟含量的醇開始，合成一系列Mg/Ca有機(jī)硼酸鹽，這可以將成本降低到與目前可用的最先進(jìn)的鋰離子電池相同的數(shù)量級(jí)。所提出的電解質(zhì)表示為1,2-二甲氧基乙烷(DME)中的M_x/C_x(x=0、1、2、3、4、5)，其中0至5溶劑化物的陰離子具有不同的-CF₃取代(圖1c)。

以M2/C2為例，Zn(BH₄)₂首先在THF/DME溶液中與等化學(xué)計(jì)量醇反應(yīng)，與目標(biāo)陰離子形成Zn²⁺溶劑化鞘，然后將金屬Ca/Mg箔放入溶液中形成目標(biāo)陽離子溶劑化鞘，直至出現(xiàn)無黑色Zn的表面。經(jīng)過純化和結(jié)晶去除BH₄^–后，得到75 g M2溶劑化物，產(chǎn)率高達(dá)92%(圖1d)。

得到的單晶表明，成功制備了目標(biāo)陰離子B(hfip)₄^–，其中Mg²⁺與3個(gè)二甲醚分子螯合，Ca²⁺與4個(gè)二甲醚分子螯合(圖1e)。核磁共振(NMR)波譜和電噴霧電離質(zhì)譜(ESI-MS)檢測(cè)了最終的溶劑化結(jié)構(gòu)。¹⁹F和¹¹B在-74.35 ppm和1.56 ppm處只有一個(gè)強(qiáng)峰，這證明最終目標(biāo)陰離子中幾乎沒有雜質(zhì)(圖1f)。

ESI-MS陽性模式結(jié)果顯示，m/z比值為102和147的一系列峰對(duì)應(yīng)于(Mg(DME)²⁺和(Mg(DME)₃)²⁺分子，表明陰離子不參與陽離子溶劑化結(jié)構(gòu)(圖1g)。負(fù)模式結(jié)果僅在678.9823處顯示出一個(gè)強(qiáng)峰，表明溶劑化陽離子取代不會(huì)破壞陰離子(圖1)。電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)結(jié)果表明，鹽中的陽離子為所需的Mg(99.76%)和Ca(99.25%)陽離子(圖1i)。

圖2.?溶劑化殼的模擬

對(duì)六種不同陰離子進(jìn)行了理論模擬，以檢測(cè)支鏈對(duì)溶劑化殼的影響(圖2a)。DFT計(jì)算的各種陰離子的靜電電位(ESP)圖表明，負(fù)電荷主要集中在氧和硼原子上。隨著支鏈上氟取代的增加，O原子上的負(fù)電荷被有效分散(圖2b)，這意味著電勢(shì)降低，與陽離子配位越少、參與溶劑化結(jié)構(gòu)的可能性較低。

本文進(jìn)一步進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)(MD)模擬，以確定0.5 M條件下不同電解質(zhì)中的溶劑化殼(圖2c)。對(duì)于陰離子0和1，可以觀察到弱Mg-O(DME)和強(qiáng)Mg-O(陰離子，2.18 ?)和Mg-B (2.96 ?)的徑向分布函數(shù)，表明在初級(jí)溶劑化殼層中存在緊密接觸的離子對(duì)，而不是陽離子-溶劑(DME)相互作用。對(duì)于陰離子2和3，Mg-O(陰離子)和Mg-B峰幾乎消失，取而代之的是一個(gè)強(qiáng)烈的Mg-O(DME，2.26 ?)峰。這一結(jié)果證明溶劑化物在沒有緊密接觸離子對(duì)的情況下被溶劑完全解離。對(duì)于F取代程度適中的陰離子4和5，陰離子和二甲醚都參與了溶劑化結(jié)構(gòu)。因此，可以將溶劑化結(jié)構(gòu)分為三類:緊密接觸的溶劑化結(jié)構(gòu)(陰離子0和1)、完全解離的溶劑化結(jié)構(gòu)(陰離子2和3)和部分解離的溶劑化結(jié)構(gòu)(陰離子4和5)。

根據(jù)Mg²⁺溶劑化物的分布，描述了三種溶劑化結(jié)構(gòu)的詳細(xì)信息，包括四種類型(圖2d)：溶劑包圍的金屬離子(SSM²⁺，Mg²⁺-陰離子^–₀)，部分接觸離子對(duì)(pCIP⁺，Mg²⁺-陰離子^–₁)，完全接觸離子對(duì)(fCIP，Mg²⁺-陰離子^–₂)和金屬離子-陰離子簇(MAC^–，Mg²⁺-陰離子^–_＞2)。緊密接觸的溶劑化結(jié)構(gòu)具有許多陰離子與陽離子結(jié)合(MAC^–，fCIP)，表明存在較低的解離度和陰離子衍生的鈍化層。相反，完全解離的溶劑化結(jié)構(gòu)具有高解離度，具有更多可移動(dòng)的Mg²⁺/Ca²⁺電荷載體(SSM²⁺和pCIP⁺)，這些載體負(fù)責(zé)高的離子電導(dǎo)率，這也有利于對(duì)稱電池的低過電位。

圖3.?Ca/Mg溶劑化物的電化學(xué)性能及鈍化層分析

如圖3a所示，在2 mA cm^-2、0.1 mA h cm^-2條件下，使用Ca/Cu半電池評(píng)估Ca的庫侖效率(CE)。其中，使用三取代C3和四取代C1電解質(zhì)的電池的CE最高，而使用常用的C2電池的CE最低，并且在循環(huán)過程中電壓滯后增大。使用不同Mg單鹽的Mg/Cu電池表現(xiàn)出不同的性能。在0.67 mA cm^-2和0.11 mA h cm^-2條件下，使用M2和M3電解質(zhì)的電池表現(xiàn)出最高的CE(接近100%)和最長(zhǎng)的循環(huán)壽命(8400和2960次)，而使用M4/M5/M1的電池在600次循環(huán)內(nèi)的可逆性值為95.61%，93.71%和92.68%(圖3b)。

由于C3和M2的性能優(yōu)異，選擇它們進(jìn)行更深入的研究。如圖3c所示，在5 mA cm^-2的高電流密度下，該半電池在1037次循環(huán)中表現(xiàn)出99.04%的穩(wěn)定平均CE，累積容量為1037 mA h cm^-2。相應(yīng)的電壓曲線在循環(huán)過程中顯示穩(wěn)定的~400 mV過電位(圖3d)。循環(huán)伏安法顯示，M2具有25 mA cm^-2的高電鍍/剝離電流密度和低過電位(＜350 mV)(圖3e)。使用M2電解質(zhì)的Mg/Mg對(duì)稱電池在活化循環(huán)后的苛刻條件下(25 mA cm^-2)進(jìn)行了測(cè)試。該電池具有中等過電位(850 mV)和超過860次循環(huán)的長(zhǎng)壽命，累積容量為480 mA h cm^-2(圖3f)。此外，使用C3電解質(zhì)的Ca/Ca對(duì)稱電池具有270次循環(huán)壽命，在循環(huán)過程中具有~300 mV的低過電位，遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于其他Ca電解質(zhì)和其他研究結(jié)果(圖3g)。

本研究利用XPS對(duì)循環(huán)Mg和Ca(陰離子1~5)的表面進(jìn)行表征，以確定不同電解質(zhì)的分解行為(圖3h-j)。陰離子1至5由于其滿意的循環(huán)壽命而被選擇進(jìn)行更深入的研究。Mg溶劑化物，特別是溶劑化物1、2、4和5，在對(duì)稱電池中循環(huán)20次后具有幾乎相同的分解產(chǎn)物?？梢詸z測(cè)到Mg溶劑化物和二甲醚溶劑分解產(chǎn)生的有機(jī)(C-O、B-O、C-F)和無機(jī)(Mg-F/Mg-O)組分。金屬Ca的情況則不同，緊密接觸和部分解離的Ca溶劑化物(C1/C4/C5)在鈍化層中具有較高的Ca-O無機(jī)成分，而完全解離的Ca溶劑化物(C2/C3)在鈍化層中具有較高的有機(jī)副產(chǎn)物(C-O和聚C-O)。結(jié)果表明，與Mg金屬負(fù)極相比，Ca金屬的可逆性對(duì)鈍化更敏感。

TOF-SIMS在深度上提供了更直觀的元素分布。對(duì)于Mg溶劑化物，五種電解質(zhì)產(chǎn)生的鈍化強(qiáng)度幾乎在同一個(gè)數(shù)量級(jí)上，表明不同溶劑化結(jié)構(gòu)的分解程度相似。由于Ca金屬具有較高的還原性，Ca的鈍化過程比Mg的更為復(fù)雜(圖3k-n)。在整個(gè)立方體(C1/C4/C5)中觀察到大量的CaO，表明強(qiáng)陰離子配位促進(jìn)了Ca²⁺-O相互作用，促進(jìn)了CaO的形成，這與XPS觀察到的結(jié)果一致。

圖4.?Mg/Ca負(fù)極鈍化層的表征

本文通過低溫電鏡(cryo-EM)系統(tǒng)地表征了不同電解質(zhì)體系中的Mg和Ca界面，并鑒定了鈍化層中的成分。如圖4a所示，在M2電解質(zhì)中沉積(0.5 mA h cm^-2)的Mg呈現(xiàn)出直徑大于8 μm的多邊形結(jié)構(gòu)。當(dāng)放大倍數(shù)增大時(shí)，用快速傅里葉變換(FFT)模式識(shí)別出0.245 nm的晶格間距，對(duì)應(yīng)于金屬M(fèi)g的(101)面。有趣的是，小的非晶副產(chǎn)物稀疏地分布在大塊金屬M(fèi)g的邊緣外，這證明金屬M(fèi)g在高度穩(wěn)定的有機(jī)硼酸鹽/醚體系中不會(huì)產(chǎn)生與Li/Ca類似物不同的保形SEI結(jié)構(gòu)。

這種隨機(jī)分布結(jié)構(gòu)也意味著離子輸運(yùn)性質(zhì)而不是鈍化對(duì)Mg可逆性有很大影響。在M1/M3/M4/M5系統(tǒng)的放大圖像中也檢測(cè)到較低的鈍化性能。Mg(101)面明顯延伸到M1中沉積的表面，M3-M5中發(fā)現(xiàn)了薄的非晶副產(chǎn)物(<2.5 nm)(圖4c、d)。相比之下，在Mg(TFSI)₂/DME電解液中循環(huán)的Mg表現(xiàn)出混亂和不規(guī)則的表面，雜質(zhì)層(MgF₂/MgO)為100 nm，這阻礙了離子傳輸，導(dǎo)致大的過電位和低的鎂利用率。

在不同的溶劑化結(jié)構(gòu)下，沉積的金屬Ca表面呈現(xiàn)出不同的納米級(jí)結(jié)構(gòu)(圖4b、e)。在完全解離的C2電解質(zhì)中，金屬Ca沉積主要呈球形生長(zhǎng)，并形成非晶鈍化層?？梢郧宄赜^察到Ca(111)面，而許多CaCO₃、CaF₂納米晶體嵌入在非晶層中。在C3電解液上鈍化也表現(xiàn)出無定形的性質(zhì)，其中含有少量的無機(jī)CaF₂，說明B-H和CaH_x以無定形形式存在。

綜上所述，雖然在XPS和TOF-SIMS中觀察到一些鎂電解質(zhì)的分解產(chǎn)物，但它們主要是隨機(jī)分布的，而不是在Mg表面的保形SEI，對(duì)Mg的電鍍/剝離提供有限的保護(hù)。此外，在金屬Ca表面觀察到大量的無機(jī)/有機(jī)分解產(chǎn)物，其相對(duì)含量主要與溶劑化結(jié)構(gòu)和陰離子結(jié)構(gòu)有關(guān)，會(huì)影響后續(xù)的電化學(xué)性能。

注：浙江大學(xué)冷凍電鏡中心是學(xué)校科研儀器的一張王牌。2017年成立的冷凍電鏡中心是當(dāng)時(shí)國(guó)際上設(shè)備配備最齊全、技術(shù)覆蓋面最廣泛的冷凍電鏡中心之一，有力支撐了學(xué)校在生命科學(xué)領(lǐng)域開展高水平研究。

圖5.?分子結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系

基于上述實(shí)驗(yàn)和模擬結(jié)果，總結(jié)了一個(gè)有趣的陰離子設(shè)計(jì)-溶劑化結(jié)構(gòu)-性能/性能關(guān)系(圖5a-c)，從中可認(rèn)為使用有機(jī)硼酸Mg的電化學(xué)性能主要受離子輸運(yùn)控制，而使用有機(jī)硼酸Ca的電化學(xué)性能更受鈍化組分的影響。

對(duì)于金屬Ca來說，復(fù)雜的鈍化成分使得金屬鈣的失效模式更加復(fù)雜(圖5b)。雖然可以觀察到對(duì)稱電池的短路行為符合Sand時(shí)間規(guī)則，且其順序?yàn)镃3>C4/C5>C1，但它們的CE與離子輸運(yùn)性質(zhì)沒有直接關(guān)系。結(jié)合TOF-SIMS和電化學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)減少高遷移勢(shì)壘副產(chǎn)物(如CaCO₃、CaF₂)的形成和防止Ca失活是提高鈣金屬可逆性的關(guān)鍵。

圖6.?沉積形態(tài)與行為

本文采用SEM和原位光學(xué)顯微鏡對(duì)金屬沉積行為進(jìn)行了觀察。首先，使用目前可用的電解質(zhì)，包括M0-M5、Mg(TFSI)₂、Mg(TFSI)₂+Cl^–、MgCl₂/AlCl₃(MACC)和Mg(TFSI)₂+甲氧基乙基胺螯合劑，在二甲醚中沉積5 mA h cm^-2的新鮮Mg。如圖6a-e所示，M2表面呈現(xiàn)無枝晶、光滑的形貌，放大后的下圖顯示為具有外延生長(zhǎng)行為的片層結(jié)構(gòu)。

使用其他有機(jī)硼酸鹽電解質(zhì)的電池也表現(xiàn)出致密的Mg沉積，而根據(jù)它們的離子電導(dǎo)率，沉積物的直徑逐漸減小(M2>M3>M4>M5≈M1>M0)。相比之下，Mg(TFSI)₂基電解質(zhì)和MACC電解質(zhì)即使在加入3-甲氧基丙胺和Cl^–等有效添加劑時(shí)，也表現(xiàn)出凌亂的沉積和粗糙的界面，這意味著高CE并不意味著更好的沉積形貌。與金屬M(fèi)g相比，Ca電沉積在C3電解質(zhì)中呈現(xiàn)出較小的團(tuán)聚體，表面粗糙，這可能是由于金屬鈣與電解質(zhì)之間的反應(yīng)更強(qiáng)烈，鈍化層更厚(圖6f)。能譜分析(EDS)證明了通過鹽/溶劑分解產(chǎn)生的鈍化，Mg/Ca在不同電解質(zhì)中成功電沉積(圖6g)。

圖7.?金屬鎂電池的電化學(xué)性能及能量密度

首先，組裝Cu/Mg硬幣電池，研究其在溫和條件下的循環(huán)性能。如圖7a所示，商用Cu陰極在M2和M3電解質(zhì)中儲(chǔ)存Mg²⁺的容量為~100 mAh g^-1(0.3 mA h cm^-2)。在0.1 C充放電條件下，在M2中循環(huán)900次后電池容量保持95%，而在M3中循環(huán)130次后電池容量保持63%。此外，還使用超薄Mg箔(30 μm)負(fù)極和薄GF-A隔膜制備了Cu/Mg軟包電池，以大規(guī)模評(píng)估M2的性能(圖7b)?；罨筌洶姵氐目?cè)萘繛?.2 mA h，60次循環(huán)后容量保持率為93.2%(圖7c)。

對(duì)于Mg/S系統(tǒng)，改進(jìn)了隔膜和中間層，以獲得高能量和穩(wěn)定的循環(huán)性能。采用靜電紡絲法制備了厚度可控的PVA隔膜，該隔膜易于被稀薄的電解液滲透。與GF-A(5.21 mg cm^-2)相比，36 μm PVA(0.94 mg cm^-2)的單位面積質(zhì)量降低了80%，并與Mg金屬負(fù)極具有良好的兼容性(圖7d)。此外，通過過濾制備了嵌入Cu納米顆粒的氧化石墨烯層，可以抑制多硫化物的穿梭效應(yīng)，提高循環(huán)穩(wěn)定性。基于這些努力，在60°C下使用稀薄的電解質(zhì)和高負(fù)載的S陰極制備了高能量密度的Mg金屬電池。具體結(jié)構(gòu)如圖7e所示。當(dāng)負(fù)載量為1.3 mg (E/S=11.5 μl mg^-1)時(shí)，硬幣電池的初始容量為~1141 mA h g^-1，循環(huán)30次后容量保持率為74.6%(圖7f)。

文獻(xiàn)信息

Cation replacement method?enables high-performance electrolytes for multivalent metal batteries，Nature Energy，2024.

https://www.nature.com/articles/s41560-023-01439-w

原創(chuàng)文章，作者：wdl，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來源華算科技，注明出處：http://m.xiubac.cn/index.php/2024/01/22/ac2343771b/

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