▲第一作者：李建憂?
通訊作者：徐吉靜
通訊單位：吉林大學(xué) 無機(jī)合成與制備化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室
論文DOI：10.1002/anie.202319211
近日，吉林大學(xué)的徐吉靜教授課題組在國(guó)際知名期刊Angewandte Chemie International Edition上發(fā)表題為“Photo-Assisted Li-N2?Batteries with Enhanced Nitrogen Fixation and Energy Conversion”的研究文章。該工作采用金納米顆粒修飾的缺陷氮化碳（Au-Nv-C3N4）材料作為光正極催化劑，創(chuàng)新性地提出了光輔助Li?N2電池新體系。相比于常規(guī)的電催化劑，本工作提出的光輔助策略能夠更加高效地催化N2還原和析出反應(yīng)，最終光輔助Li?N2電池展現(xiàn)出1.32 V的低過電位，這是迄今為止報(bào)道的最低值。同時(shí)，理論和實(shí)驗(yàn)結(jié)果的結(jié)合證明了光輔助Li?N2電池具有高度可逆性。該工作新開發(fā)的光輔助鋰氮?dú)怆姵赜行卣沽斯廨o助二次電池體系，并為N2固定和儲(chǔ)存提供了重要見解（圖1）。圖1. 光輔助Li?N2電池新體系設(shè)計(jì)原理。開發(fā)溫和有效的方法將N2轉(zhuǎn)化為有價(jià)值的含氮化合物（固氮）一直是學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的“圣杯”。鋰氮?dú)怆姵兀↙i?N2）因其集N2固定、能量存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)換于一體的優(yōu)勢(shì)而受到廣泛關(guān)注。然而，由于正極催化劑活性低、穩(wěn)定性差，導(dǎo)致鋰氮?dú)怆姵氐碾娀瘜W(xué)性能低，特別是其電化學(xué)可逆性也很少得到證實(shí)。本團(tuán)隊(duì)前期研究證明，光輔助策略是一種降低鋰氧氣電池和鋅空氣電池等金屬空氣電池過電位的有效方法（Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 19518–19524；Adv. Mater. 2020, 32, 1907098；Nat. Commun. 2020, 11, 2191；J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 14253?14260；Adv. Mater. 2022, 34, 2104792；Adv. Mater. 2022, 34, 2107826；Adv. Mater. 2023, 2307790；Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202311739；J. Am. Chem. Soc. 2024, doi:10.1021/jacs.3c08656；Adv. Energy Mater. 2024, 2303215.）。此外，在環(huán)境條件下利用豐富的太陽能進(jìn)行光催化N2還原被認(rèn)為是一種很有前景的技術(shù)。如果在Li?N2電池中實(shí)現(xiàn)光催化氮?dú)膺€原和和析出反應(yīng)，即N2分子在正極活性位點(diǎn)上被有效化學(xué)吸附，N≡N鍵可以很容易地被光生電子削弱和激活，則可以大幅提升Li?N2電池的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。1. 構(gòu)筑了光輔助Li?N2電池，拓展了光輔助金屬空氣電池體系。2. 光輔助Li?N2電池光正極催化劑Au-Nv-C3N4的理性設(shè)計(jì)與可控合成。3. Au-Nv-C3N4具有較強(qiáng)的光捕獲能力、N2吸附能力和N2活化能力，其光電子和熱電子對(duì)加速放電和充電反應(yīng)動(dòng)力學(xué)具有顯著的促進(jìn)作用。4. 實(shí)驗(yàn)和理論結(jié)合證明了光輔助Li?N2電池的可逆性。首先進(jìn)行了密度泛函理論（DFT）計(jì)算，以研究N2和催化劑之間的相互作用。結(jié)果表明氮空位的引入增強(qiáng)了催化劑對(duì)氮?dú)獾奈剑?fù)載金納米顆粒（Au NPs）之后進(jìn)一步調(diào)節(jié)了催化劑的電子結(jié)構(gòu)，這表明Au-Nv-C3N4在催化N2還原方面具有潛在的優(yōu)勢(shì)。材料表征證實(shí)了平均尺寸為20 nm的Au NPs均勻地分散在Nv-C3N4上而沒有聚集。Au-Nv-C3N4的N 1s XPS峰向更高的結(jié)合能移動(dòng)，這可能歸因于從Nv-C3N4到Au NPs的電子轉(zhuǎn)移。這些結(jié)果表明Au NPs和Nv-C3N4之間存在緊密接觸，有助于后續(xù)的催化反應(yīng)（圖1）。圖1. 光輔助Li?N2電池光正極催化劑的設(shè)計(jì)與合成通常，光催化過程包括三個(gè)基本步驟：光吸收、光生載流子的分離和遷移以及光催化劑表面的氧化還原反應(yīng)。為了進(jìn)一步研究Au NPs和氮空位在這三個(gè)步驟中的作用，進(jìn)行了一系列光催化性質(zhì)表征。首先，Au NPs的負(fù)載顯著提高了光催化劑對(duì)可見光的利用，同時(shí)光生載流子的分離效率也大大提高。其次，氮空位可以吸附并活化N2，并作為橋梁將光生電子注入到N2分子中。由于N2的π*分子軌道填充了光生電子，惰性的N≡N鍵被激活，從而提高了光催化N2還原的效率（圖2）。圖2. 光電陰極的半導(dǎo)體特性和光催化性能為了驗(yàn)證光輔助策略在Li-N2電池中的效果，采用具有最佳光催化活性的Au-Nv-C3N4作為正極催化劑，組裝電池并測(cè)試性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明光照下的Li-N2電池具有更小的過電位、更加優(yōu)異的循環(huán)和倍率性能。與報(bào)道的常規(guī)Li?N2電池相比，光輔助Li?N2電池顯示出最低的過電位和最高的能量利用效率（圖3）。圖3. 光輔助Li?N2電池的電化學(xué)性能為了研究光輔助Li-N2電池反應(yīng)機(jī)制，首先對(duì)放電產(chǎn)物進(jìn)行表征。通過XRD、SEM、XPS和1H NMR證明了放電產(chǎn)物為L(zhǎng)i3N。不同的是光照下生成的Li3N為薄膜狀，這歸因于光照下產(chǎn)生了大量的光生電子，可為N2還原提供更多的活性反應(yīng)位點(diǎn)。這種薄膜狀放電產(chǎn)物與陰極接觸更緊密，有利于其在充電過程中分解。此外，光輔助Li?N2電池可以作為一種新的N2固定方法，Li3N生成的法拉第效率從黑暗中的28.5%迅速提高到光照下的58.4%，證明了光輔助Li?N2電池在N2固定方面的優(yōu)勢(shì)。通常，N2最初可以與催化劑相互作用，在引入Li+和光場(chǎng)之后，在N2、Li+、光和催化劑之間形成了多個(gè)力，增強(qiáng)了N2的活化?？傊贚i-N2電池放電階段完成了N2的吸附和N≡N鍵的離解，生成了Li3N（圖4）。進(jìn)一步解析充電后的Au-Nv-C3N4陰極以闡明光輔助Li?N2電池的可逆性。放電產(chǎn)物的消失表明Li?N2電池具有良好的可逆性。值得注意的是，作為一種復(fù)雜的系統(tǒng)，Li?N2電池會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的副反應(yīng)。氣相和液相副產(chǎn)物檢測(cè)表明在光照下副產(chǎn)物生成量更少，這表明光輔助策略可以提高N2還原反應(yīng)選擇性從而緩解副反應(yīng)。此外，通過DFT計(jì)算獲得了Li與N2反應(yīng)過程的Gibbs自由能曲線，該進(jìn)一步表明，光可以加速電池反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，從而降低Li?N2電池中Li3N的成核和分解過程的過電位（圖5）。徐吉靜教授課題組報(bào)告了一種等離子體納米顆粒/半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)Au-Nv-C3N4作為L(zhǎng)i?N2電池光正極催化劑，Nv-C3N4不僅用作支撐等金納米顆粒（Au NPs）的基底，而且在表面上提供大量氮空位作為N2化學(xué)吸附和活化的位點(diǎn)。由于表面等離子體共振效應(yīng)（SPR），Au NPs可以吸收可見光以產(chǎn)生高能光生電子（即熱電子）。當(dāng)Au NPs與Nv-C3N4接觸時(shí)，在界面處形成肖特基勢(shì)壘，肖特基異質(zhì)結(jié)處的內(nèi)建電場(chǎng)和SPR誘導(dǎo)的電磁場(chǎng)促進(jìn)了光生載流子的分離。此外，Au-Nv-C3N4中的氮空位可以捕獲來自Nv-C3N4的光生電子和來自Au NPs的熱電子，用于N2還原。在Nv-C3N4和Au NPs的協(xié)同作用下，光輔助Li-N2電池顯示出56.2%的超高往返效率、優(yōu)異的倍率能力和500小時(shí)的長(zhǎng)循環(huán)壽命。實(shí)驗(yàn)和理論結(jié)合證明了光在Li?N2電池中加速反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、提高能量利用效率和減輕副反應(yīng)方面的積極作用。該研究為L(zhǎng)i?N2電池高活性正極催化劑的合理設(shè)計(jì)提供了新的見解，拓寬了光輔助策略在二次電池中的應(yīng)用范圍。
徐吉靜，吉林大學(xué)，化學(xué)學(xué)院，無機(jī)合成與制備化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，未來科學(xué)國(guó)際合作聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室，教授，博士生導(dǎo)師。主要從事新能源材料與器件領(lǐng)域的基礎(chǔ)研究和技術(shù)開發(fā)工作，特別是在固態(tài)電池和金屬空氣電池領(lǐng)域取得多項(xiàng)重大原創(chuàng)性成果。研究成果在Nature (1)、Nat. Energy (1)、Nat. Commun. (3)、Adv. Mater. (8)、JACS (3)、Angew. Chem. Int. Ed. (7)、Chem (1)、Matter (1)、Energy Environ. Sci. (1)、Adv. Energy Mater. (3)、Adv. Funct. Mater. (2)、ACS Nano?(2)、ACS Cent. Sci. (1) 、ACS Energy Lett. (1)、Energy Storage Mater. (3)等國(guó)際著名學(xué)術(shù)期刊上發(fā)表論文70余篇，他引7000余次，10余篇入選ESI高被引論文；獲授權(quán)專利10余項(xiàng)。研究成果受到了國(guó)內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注和認(rèn)可，被國(guó)際專業(yè)期刊多次評(píng)述報(bào)道，受邀在國(guó)際國(guó)內(nèi)會(huì)議上做大會(huì)報(bào)告、主題報(bào)告或邀請(qǐng)報(bào)告50余次。曾獲國(guó)家“萬人計(jì)劃”青年拔尖人才（2020年）、科睿唯安“全球高被引學(xué)者”（2019年）、吉林省拔尖創(chuàng)新人才（2019年）和吉林省青年科技獎(jiǎng)（2018年）等獎(jiǎng)勵(lì)或榮譽(yù)。承擔(dān)中組部青年項(xiàng)目、國(guó)家自然科學(xué)基金、吉林省科技發(fā)展計(jì)劃重點(diǎn)研發(fā)項(xiàng)目等14項(xiàng)科研課題。
https://www.x-mol.com/groups/xu_jijing/publications
原創(chuàng)文章，作者：計(jì)算搬磚工程師，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來源華算科技，注明出處：http://m.xiubac.cn/index.php/2024/01/22/86a6b6c139/
-透明背底.png)
