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【VASP文獻(xiàn)解讀】JACS：直接電還原CO2連續(xù)生產(chǎn)高濃度純乙酸水溶液

通過電化學(xué)CO₂還原反應(yīng)（eCO₂RR）實(shí)現(xiàn)人工碳循環(huán)連續(xù)生產(chǎn)高濃度、純凈的C₂化學(xué)品至關(guān)重要，但還無法實(shí)現(xiàn)。盡管一鍋串聯(lián)催化有可能顯著提高反應(yīng)效率，但其機(jī)理尚不清楚，性能也不理想。

基于此，中山大學(xué)陳小明院士和廖培欽教授等人報(bào)道了利用不同的CO₂制CO催化劑和CO制乙酸催化劑，構(gòu)建了eCO₂RR制乙酸的串聯(lián)催化體系。由共價(jià)有機(jī)骨架（PcNi-DMTP）和金屬有機(jī)骨架（MAF-2）組成的串聯(lián)催化體系在中性條件下，電流密度為410 mA cm^-2時(shí)，法拉第效率（FE）為51.2%，乙酸產(chǎn)率為2.72 mmol m^-2 s^-1。在電解200 h后，1 cm^-2的工作電極可連續(xù)制得相對(duì)純度為95+%的乙酸水溶液20 mM。

VASP解讀

通過密度泛函理論（DFT）計(jì)算，作者研究了串聯(lián)催化機(jī)理。作者分別計(jì)算了PcNi-DMTP的Ni(II)位點(diǎn)和MAF-2的雙Cu(I)位點(diǎn)上CO₂和CO吸附物的吸附自由能，以研究CO供體和消耗體的作用。PcNi-DMTP將CO₂轉(zhuǎn)化為*COOH中間體的能壘低于MAF-2，因此CO₂轉(zhuǎn)化為CO主要發(fā)生在PcNi-DMTP上。同時(shí)，MAF-2的雙Cu(I)位點(diǎn)的兩個(gè)Cu(I)離子表現(xiàn)出更負(fù)的吸附自由能。

此外，MAF-2中CO的高覆蓋率降低了eCORR電位決定步驟（即*OCCO-轉(zhuǎn)化為*OCCOH）的能量勢(shì)壘。當(dāng)MAF-2孔隙內(nèi)發(fā)生物理吸附時(shí)，CO的覆蓋增加，有利于MAF-2孔隙內(nèi)的eCORR，表明MAF-2的CO吸附行為不僅可以豐富CO的種類，而且可優(yōu)化一鍋串聯(lián)催化體系的熱力學(xué)過程。

此外，作者還討論了eCORR與MAF-2的產(chǎn)物選擇性。在CO還原過程中，*HOCCOH中間體的進(jìn)一步還原可能導(dǎo)致兩種可能的中間體：*CCO中間體進(jìn)一步還原生成乙酸或乙酸產(chǎn)物和*CCOH中間體進(jìn)一步還原生成乙烯或乙醇產(chǎn)物。

對(duì)于MAF-2，生成CO覆蓋率高的*CCO中間體的勢(shì)壘要低于生成*CCOH中間體的勢(shì)壘，有利于生成乙酸鹽作為主要產(chǎn)物。此外，低CO覆蓋條件下生成*CCOH中間體的勢(shì)壘比高CO覆蓋條件下低，使得乙烯和乙醇更容易生成。

Continuously Producing Highly Concentrated and Pure Acetic Acid Aqueous Solution via Direct Electroreduction of CO₂. J. Am. Chem. Soc., 2024, DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.3c12423.

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