第一作者：何承萱

通訊作者：吳仕群、張金龍

通訊單位：華東理工大學(xué)

論文DOI：https://doi.org/10.1002/adma.202311628

近日，華東理工大學(xué)張金龍教授、吳仕群博士和博士研究生何承萱在Advanced Materials上發(fā)表題為 “Single-Atom Alloys Materials for CO₂ and CH₄ Catalytic Conversion” 的綜述性文章（圖1）。該綜述首先介紹了CH₄和CO₂催化轉(zhuǎn)化面臨的挑戰(zhàn)以及單原子合金（SAAs）材料獨(dú)特的優(yōu)越性。隨后，對(duì)SAAs材料的合成策略和控制因素進(jìn)行了詳細(xì)分析，并對(duì)其結(jié)構(gòu)表征技術(shù)和方法進(jìn)行了歸納。在CO₂和CH₄催化轉(zhuǎn)化應(yīng)用部分，該綜述全面而細(xì)致地概述了SAAs材料對(duì)反應(yīng)活性和產(chǎn)物選擇性影響的復(fù)雜機(jī)制。最后，對(duì)SAAs在CH₄和CO₂催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)中的挑戰(zhàn)和前景提出了見解，旨在為該領(lǐng)域的后續(xù)工作提供思路。

圖1. SAAs 的合成策略、結(jié)構(gòu)分析及其在CO₂和CH₄催化轉(zhuǎn)化中的應(yīng)用

“碳中和”背景下CO₂和CH₄兩種溫室氣體的催化轉(zhuǎn)化，是近年來被持續(xù)關(guān)注的焦點(diǎn)。然而，CO₂和CH₄都屬于惰性分子，具有高解離能和低極化性。迄今為止，研究者們一直致力于構(gòu)建用于甲烷和二氧化碳轉(zhuǎn)化的高性能催化劑，其中包括異質(zhì)結(jié)、合金、單原子材料以及其他新型材料?？紤]到傳統(tǒng)單原子催化劑（SAC）中活性原子的高利用率和合金材料中的協(xié)同效應(yīng)，單原子合金（SAA）將兩者的優(yōu)勢(shì)相結(jié)合以提高特定環(huán)境中的催化性能，是一種具有前景的催化材料（圖2）。與非金屬載體上的孤立金屬位點(diǎn)相比，SAAs中的單原子位點(diǎn)因受到宿主金屬的電子結(jié)構(gòu)調(diào)控而更加穩(wěn)固，與宿主原子位點(diǎn)的協(xié)同作用而更適合于多分子催化反應(yīng)過程。與傳統(tǒng)合金相比，SAAs在保持類自由原子電子特性的同時(shí)，最大限度地提高了活性原子利用率。此外，由于反應(yīng)物分子的活化和中間體的吸附往往處于SAAs的不同金屬位點(diǎn)，從而可以打破反應(yīng)活化能與吸附能的線性比例關(guān)系，提升催化轉(zhuǎn)化效率。將SAAs材料應(yīng)用于CO₂和CH₄催化轉(zhuǎn)化是近年新出現(xiàn)的研究熱點(diǎn)。通過合理設(shè)計(jì)SAAs結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)CO₂和CH₄分子的高效活化和產(chǎn)物的選擇性調(diào)控是目前的難點(diǎn)和挑戰(zhàn)?；诒緢F(tuán)隊(duì)在CH₄和CO₂分子轉(zhuǎn)化材料中的研究基礎(chǔ)，本綜述對(duì)SAAs的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及其在CH₄、CO₂的轉(zhuǎn)化應(yīng)用進(jìn)行了詳細(xì)整理和綜合分析，為進(jìn)一步開發(fā)SAAs材料用于惰性小分子轉(zhuǎn)化提供了新的視角。

圖2. 從傳統(tǒng)單原子催化劑和合金催化劑到SAAs材料

開發(fā)簡(jiǎn)單而有效的SAAs合成方法對(duì)于設(shè)計(jì)高性能催化劑具有重要意義（圖3）。傳統(tǒng)SAAs合成策略包括濕化學(xué)法、電置換法和順序還原法。其中，濕化學(xué)法是相對(duì)便捷的SAAs制備策略。然而在“一鍋式”制備過程中，金屬單原子易遷移到非金屬載體上，難以辨別單原子和合金對(duì)催化反應(yīng)的各自貢獻(xiàn)。電置換法利用不同金屬間還原電位（RP）的差異將摻雜金屬原子置換到原來宿主金屬的位置。這種精準(zhǔn)的制備方法可以解決一鍋法中非金屬載體、合金和單原子位點(diǎn)之間結(jié)構(gòu)復(fù)雜性的問題，但是對(duì)兩種金屬的RP適配性要求高，限制了SAAs中金屬組合的多樣性。順序還原法可以利用金屬的不同電位或者物理上先后加入不同的金屬前驅(qū)體對(duì)其進(jìn)行先后次序還原。由于該方法通常在制備SAAs后才與非金屬載體進(jìn)行結(jié)合，可以最大程度地避免單原子位點(diǎn)和非金屬載體的形成，保證單原子合金結(jié)構(gòu)的有效構(gòu)建。此外，文中對(duì)光/電化學(xué)沉積、激光燒蝕策略、原子層沉積、原位合成、物理氣相沉積、以及受控表面反應(yīng)等其他SAAs制備策略也進(jìn)行了相應(yīng)分析，以便用于包括CH₄和CO₂催化轉(zhuǎn)化在內(nèi)的多種催化領(lǐng)域。

圖3. SAAs 的不同合成策略

圖4對(duì)SAAs材料的載體作用進(jìn)行了分析，并詳細(xì)闡述了成功構(gòu)建SAAs催化劑的控制因素。在SAAs的制備與應(yīng)用中，載體通常具有兩種作用：一是穩(wěn)定和分散SAAs，二是通過與SAAs的強(qiáng)相互作用促進(jìn)催化反應(yīng)進(jìn)行。為了獲得穩(wěn)定的、高負(fù)載量的SAAs，一般選擇具有高比表面積以及具有強(qiáng)金屬錨定力的載體材料。當(dāng)載體作為催化反應(yīng)中的活性組分之一時(shí)，其與單原子合金之間強(qiáng)相互作用往往影響催化性能，針對(duì)不同反應(yīng)類型選擇具有特定結(jié)構(gòu)的載體更為重要。利用不同的制備策略調(diào)控SAAs的配位環(huán)境和電子結(jié)構(gòu)可以防止孤立位點(diǎn)的聚集，這一點(diǎn)在文中也進(jìn)行了詳細(xì)討論。目前的SAAs制備聚焦于雙金屬組分，構(gòu)建多金屬組分SAAs以提高催化性能仍具挑戰(zhàn)。

圖4.?載體的作用和SAAs制備中的控制因素

利用先進(jìn)的表征技術(shù)來確定SAAs材料的結(jié)構(gòu)至關(guān)重要（圖5），可以為后續(xù)探究構(gòu)-效關(guān)系奠定基礎(chǔ)。直接成像和對(duì)局部結(jié)構(gòu)的光譜分析是識(shí)別SAAs中單個(gè)原子的兩類被廣泛使用的技術(shù)。此外，原位表征技術(shù)可以深入了解SAAs材料在反應(yīng)過程中的結(jié)構(gòu)演變，從而為解釋反應(yīng)路徑和機(jī)理提供關(guān)鍵支持。

圖5.?SAAs的直接成像和局部結(jié)構(gòu)分析

接下來，對(duì)SAAs材料在CO₂轉(zhuǎn)化、CH₄轉(zhuǎn)化以及二者的協(xié)同轉(zhuǎn)化中的應(yīng)用進(jìn)行了詳細(xì)討論。圖6和圖7分別介紹了Cu基SAAs材料在CO₂還原反應(yīng)中的應(yīng)用和CO₂分子在SAAs材料上的不同反應(yīng)路徑。為CO₂轉(zhuǎn)化設(shè)計(jì)SAAs材料時(shí)，最重要的是考慮CO₂分子的吸附模式及其對(duì)中間體的活化能力。通過不同的活性位點(diǎn)設(shè)計(jì)策略以改變CO₂還原路徑是實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物選擇性調(diào)控的關(guān)鍵。現(xiàn)有研究中，銅基SAAs材料普遍對(duì)CO₂分子表面出較高的吸附和活化能力。單原子金屬的親氫性（M-H）和親氧性（M-O）的差異顯著影響銅基SAAs與中間產(chǎn)物的相互作用，進(jìn)而影響產(chǎn)物選擇性。目前最普遍的反應(yīng)路徑是CO₂分子經(jīng)*COOH轉(zhuǎn)變?yōu)?CO中間體。SAAs活性位點(diǎn)對(duì)*CO中間體的吸附強(qiáng)度決定了其是否發(fā)生進(jìn)一步轉(zhuǎn)化。通常來說，SAAs中相對(duì)惰性的主體金屬位點(diǎn)上吸附的*CO更易脫附，形成CO氣相產(chǎn)物。相反，貴金屬位點(diǎn)對(duì)*CO的吸附力過強(qiáng)，易通過中間體偶聯(lián)得到C_n產(chǎn)物，或通過與體系中的H_ad/OH_ad反應(yīng)，生成碳?xì)浠衔铩?/span>

圖6. Cu基SAAs催化材料用于CO₂還原

圖7. CO₂在SAAs材料上的不同反應(yīng)路徑

圖8和圖9分別介紹了SAAs材料對(duì)甲烷C-H的完全活化和抗積碳性能，以及甲烷分子經(jīng)第一步C-H斷鍵后的C-C偶聯(lián)。CH₄催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)的關(guān)鍵是C-H鍵的斷裂，常見的活性金屬如Pt、Rh、Pd、Ni表現(xiàn)出較強(qiáng)的CH₄活化能力。然而，單組分催化劑（尤其是貴金屬）對(duì)*CH_x中間體過強(qiáng)的吸附力，會(huì)降低催化反應(yīng)的穩(wěn)定性。引入其它組分來增強(qiáng)催化劑的抗積碳能力并提高催化效率是一種有效的策略。當(dāng)設(shè)計(jì)用于CH₄活化的SAAs時(shí)，穩(wěn)定單分散的吸附位點(diǎn)對(duì)促進(jìn)C-H斷鍵至關(guān)重要，相對(duì)惰性的宿主金屬更適合作為C-C偶聯(lián)產(chǎn)物的脫附位點(diǎn)。

圖8. SAAs對(duì)甲烷C-H的完全活化和抗積碳性能

圖9. 甲烷分子在SAAs表面第一步C-H斷鍵后的C-C偶聯(lián)

CH₄和CO₂分子的協(xié)同催化轉(zhuǎn)化，也被稱為甲烷干重整反應(yīng)（DRM），該反應(yīng)涉及兩個(gè)惰性分子的活化和轉(zhuǎn)化，反應(yīng)機(jī)制更為復(fù)雜。作為一種吸熱的上坡反應(yīng)，往往需要高溫條件（>973 K）來驅(qū)動(dòng)反應(yīng)進(jìn)行。最近的研究表明，通過調(diào)節(jié)SAAs材料中金屬位點(diǎn)的結(jié)構(gòu)性質(zhì)，可以在相對(duì)低溫下有效實(shí)現(xiàn)DRM反應(yīng)（圖10）。設(shè)計(jì)光催化SAAs材料用于DRM反應(yīng)是新興的研究熱點(diǎn)。由等離子體主體金屬和高活性單原子位點(diǎn)組成的SAAs在實(shí)際光催化DRM反應(yīng)中表現(xiàn)出高效的光熱轉(zhuǎn)化活性和較強(qiáng)的抗積碳能力。

圖10. CO₂和CH₄在SAAs上的協(xié)同轉(zhuǎn)化